Диссертация (1091805), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Вследствие измененияагрессивности рабочего раствора (рН абсорбента снизился до 5,5), увеличиласьскорость образования продуктов коррозии материалов установки, о чёмсвидетельствует резкое увеличение содержания Fe в ТЭГ. После 12 часов работыустановки раствор абсорбента насытился продуктами коррозии и скорость ихнакопления снизилась, что также можно наблюдать на рисунке 5. Остальные жеэлементы (Li, Na, K, Mn, Si) во время функционирования установки поступали всистему постоянно, без изменения скорости накопления.Таким образом, предоставленные результаты указывают на то, чтоприменяемый на установке комплексной переработки газа способ регенерацииабсорбента не позволяет удалять накапливающиеся неорганические примеси.Помимо неорганических элементов в рабочих растворах накапливаются и другиепримеси,которыеследовательно,оказываюткоррозионнойвлияниенаактивностиизменениеабсорбента,вязкости,чторНзаметнои,пообразованию продуктов коррозии материалов установки.Для выполнения дальнейших расчётов зарегистрированные интенсивностиионовкаждогоэлементазанесливтаблицы,составленныедлявсехпроанализированных образцов абсорбента.
Так как всего проанализировали около100 образцов абсорбента, в каждом из которых содержалось около 13 элементов,то в работе привели только форму таблицы, содержащей полученные результаты,таблица 8.Таблица 8 – Форма таблицы результатов определения неорганических элементовметодом ИСП – МС в проанализированных образцах абсорбента.Метод ИСП – МС№ параллельногоизмерения, п/пЭлемент №1...Элемент №13Интенсивность m/zИнтенсивность m/zИзмерение №1элемента № 1...элемента № 13(Измерение № 1)(Измерение № 1)Интенсивность m/zИнтенсивность m/zИзмерение №2элемента № 1...элемента № 13(Измерение № 2)(Измерение № 2)703.2.Анализ летучих органических соединений методом ГХ – МСДля определения летучих органических соединений в осушающихрастворах абсорбента проанализировали заранее приготовленные образцы ТЭГ вусловиях п.п.
[2.4.2]. Очерёдность анализа каждой из проб определяли случайнымобразом. Каждую пробу анализировали дважды. После анализа каждого изобразцов проводили промывку системы для исключения накопления загрязненийиз предыдущих проб и для исключения искажения полученных результатов.В рабочих образцах абсорбента обнаружили летучие органические примеси,среди которых по библиотеке баз данных «NIST 2008» идентифицировалипредельные и непредельные алканы, циклические и ароматические соединения, атакже диэтаноламин, метилдиэтаноламин, диэтиленгликоль, используемые напредшествующих стадиях переработки природного газа. В качестве примера нарисунке 7 представлена хроматограмма, полученная при анализе одной из пробобразцов абсорбента.Рисунок 7 – Хроматограмма абсорбента, изъятого из установки осушкиприродного газа, полученная методом ГХ - МС (представлены наиболееинтенсивные компоненты):1 - легколетучие органические примеси (предельные и непредельные алканы,циклические и ароматические соединения); 2, 3, 4, 5 – гликоли и другие летучиесоединения.71Из рисунка 7 видно, что в образцах ТЭГ содержатся различные летучиепримеси.
Идентификацию обнаруженных соединений проводили по сравнениюмасс-спектров электронного удара соединений, имеющихся в библиотеке базыданных, с масс-спектрами электронного удара, полученными при анализеприготовленных образцов абсорбентов.Нарисунке8,вкачествепримера,представленымасс-спектрыэлектронного удара по полному ионному току триэтиленгликоля из имеющейсябиблиотеки базы данных «NIST 2008» и обнаруженный в проанализированнойпробе масс-спектр электронного удара по полному ионному току неизвестногосоединения.Рисунок 8 – Масс-спектры по полному ионному току; А – масс-спектртриэтиленгликоля из базы данных «NIST 2008»; Б – масс-спектр неизвестногосоединения, полученный при анализе рабочего образца абсорбента72Из рисунка 8 видно полное совпадение масс-спектра электронного удара пополному ионному току неизвестного соединения, обнаруженного при анализеобразца абсорбента, и масс-спектра электронного удара по полному ионному токутриэтиленгликоля из библиотеки базы данных «NIST 2008».
Идентичностьуказанных масс-спектров даёт основание утверждать, что в проанализированнойпробе содержится триэтиленгликоль.Аналогичным образом во всех проанализированных образцах абсорбентаидентифицировали остальные различные соединения, приложение А. Приидентификациисоединенийопиралисьна рабочийпараметр«Score» впрограммном обеспечении «ChemSketch», «NIST 08 MS Search 2.0» и «AMDIS».Данный параметр указывает на совпадение экспериментально-полученныхфрагмент-ионов и фрагмент-ионов, имеющихся в библиотеке.
Предельный порогпоказателя «Score» для достоверной идентификации = 80%. Также обнаружилисоединения, идентифицировать которые не удалось из-за существенных различийбиблиотечных и экспериментально полученных масс-спектров электронногоудара по полному ионному.Для всех обнаруженных соединений в качестве идентификационногопараметра присвоили соответствующее им время удерживания и порядковыйномер. Для каждого из задетектированных соединений определили площадьхроматографического пика по наиболее интенсивному фрагмент-иону.По определённым площадям пиков соединений установили, что содержаниевсех обнаруженных летучих органических примесей существенно изменяется отобразцакобразцу.Однако,явнойкорреляцииизменениясодержанийобнаруженных ЛОС с какими-либо другими факторами (время отбора образца изустановки, показатели рН и вязкость растворов абсорбента и т.д.) не наблюдалось.На рисунке 9 представлено изменение площадей пиков некоторых обнаруженныхлетучих органических соединений в образцах абсорбента, изъятых за первыесутки эксплуатации установки на Ямбургском месторождении.73Рисунок 9 – Изменение площадей пиков некоторых обнаруженных летучихорганических соединений в образцах абсорбента, изъятых за первые суткиэксплуатации установки на Ямбургском месторождении.Из рисунка 9 видно, что изменение площадей пиков обнаруженных летучихорганических соединений происходит случайным образом, не коррелируя современем изъятия рабочего раствора из установки осушки природного газа.ДлявыполненияобнаруженногоЛОСдальнейшихрасчётовплощадизанеслитаблицы,составленныевпиковкаждогодлявсехпроанализированных образцов абсорбента.
Так как всего проанализировали 100образцов абсорбента, в каждом из которых обнаружили около 80 примесныхсоединений, то в работе привели только форму таблицы, содержащей полученныерезультаты, таблица 9.Таблица 9 – Форма таблицы результатов определения летучих органическихсоединений методом ГХ – МС в проанализированных образцах абсорбента.Метод ГХ – МС№ параллельногоизмерения, п/пЛОС №1...ЛОС №80Площадь пикаПлощадь пикаИзмерение №1ЛОС № 1...ЛОС № 80(Измерение № 1)(Измерение № 1)Измерение №23.3.Площадь пикаЛОС № 1(Измерение № 2)...Площадь пикаЛОС № 80(Измерение № 2)Анализ нелетучих органических соединений методом ВЭЖХ – МС/МСДля определения нелетучих органических соединений методом ВЭЖХ –МС/МС ВР заранее приготовленные образцы осушающих растворов абсорбента74анализировали в условиях п [2.4.3].
Очерёдность анализа каждой из пробопределяли случайным образом для соблюдения условий рандомизации. Каждуюпробу анализировали дважды. После анализа каждого из образцов проводилипромывку системы для исключения накопления загрязнений от предыдущиханализов.3.3.1. Регистрация отрицательно заряженных ионовПри регистрации отрицательно заряженных ионов в образцах абсорбента ненаблюдалось чётко выраженных пиков соединений, однако в некоторых из нихотметили незначительное повышение фона по полному ионному току в интервалевремён удерживания от 1 до 5 мин., Рисунок 10.Рисунок 10 - Хроматограммы проанализированных образцов абсорбента пополному ионному току при регистрации отрицательно заряженных ионов;А - образец триэтиленгликоля без повышенного фонового значения;Б - образец триэтиленгликоля, с повышенным фоновым значением; 1 – областиповышенного фона в образцах абсорбента;Подобный результат можно объяснить повышенным содержанием в такихобразцах органических примесей, имеющих в своей структуре карбоксильнуюгруппу –СООН, т.к.
подобные соединения плохо удерживаются на обращённо-75фазовой хроматографической колонке и при ионизации в источнике массспектрометра образуют, как правило, отрицательно заряженные ионы [8, 39, 40,47]. Из-за плохих хроматографических показателей не удалось получитьинформативные масс-спектры данных соединений.3.3.2. Регистрация положительно заряженных ионовПри регистрации положительно заряженных ионов в проанализированныхобразцах рабочих растворов абсорбента обнаружены интенсивные пики более400-сот соединений, которые условно разделили на два типа:1 – соединения, которые содержатся во всех образцах абсорбента;2 - соединения, которые содержатся не во всех образцах абсорбента.Нарисунке11представленытипичныехроматограммыпроанализированных образцов абсорбента при регистрации положительнозаряженных ионов.Рисунок 11 – Хроматограммы проанализированных образцов абсорбента повыделенным положительно заряженным ионам;А - образец триэтиленгликоля, в котором содержатся только соединения первоготипа примесей;Б - образец триэтиленгликоля, в котором содержатся оба типа примесей; 1 –соединения первого типа примесей; 2 – соединения второго типа примесей;76Нарисунке12наблюдаетсясущественное различие образцов посодержанию соединений второго типа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
