Диссертация (1091805), страница 13
Текст из файла (страница 13)
По точным массам положительнозаряженных ионов соединений первого и второго типов примесей рассчиталитеоретически возможные брутто-формулы с допустимым пределом отклоненияточной массы равным ±2 ppm. В таблице 10, в качестве примера, представленырассчитанные теоретически-возможные брутто-формулы некоторых примесейпервого и второго типов по зарегистрированным точным массам положительнозаряженных ионов m/z (M+).Таблица 10 - Рассчитанные теоретически-возможные брутто-формулы некоторыхпримесей первого и второго типов соединений по зарегистрированным точныммассам ионов.ТипсоединенияОтклонениеРассчитаннаЧислоТочная масса точной массыявозможныхзарегистрироионатеоретическ№,кратныхванного иона соединения оти возможнаяп/псвязей илисоединения, рассчитаннойбруттоциклов вДАбруттоформуласоединенииформулы, ppmсоединения1.195.1231Соединения2.первоготипа240.18083.283.17554.411.3083Соединения5.второготипа389.32676.433.3527............0.360.37-0.980.34-1.011.670.380.39-0.960.47-0.871.810.540.54-0.80.350.36-0.98....222121243545366566....C8H19O5C7H13N7C9H15ON4C9H20N8C11H22ON5C8H24O4N4C12H27O7C11H21O2N7C13H23O3N4C20H39O3N6C22H41O4N3C19H43O7N2C22H45O5C21H39N7C23H41ON4C24H49O6C23H43ON7C25H45O2N4....77Исходяизрассчитанныхтеоретически-возможныхбрутто-формулпредставленных примесей первого и второго типа установили, что в состав этихпримесей входят следующие элементы: С, Н, O, N.
Помимо этого, в структурахданных соединений могут находиться кратные связи и циклизованные фрагменты.3.3.3. Установление структур соединений по масс-спектрам второго порядкаДля более детального изучения структур обнаруженных соединенийпроанализировалидочерниемасс-спектрыположительнозаряженныхродительских ионов, полученных при различной энергии фрагментации всоударительныхячейкахиспользуемыхспектрометров.Фрагментацияродительских ионов осуществлялась в соударительных ячейках за счётстолкновения заряженных молекул соединений с инертными газами, аргоном илиазотом (в зависимости от используемого оборудования).Полученные фрагментные ионы регистрировали с высоким разрешением ванализаторах частиц. Отмечено, что фрагментация соединений первого типапротекает уже при энергии в соударительной ячейке, равной 20 эВ, афрагментация соединений второго типа протекает только при энергиях всоударительнойячейкевыше50эВ.Сиспользованиемпрограммногообеспечения «LCMS-Solutions Postrun» и пакета программного обеспечения«Thermo Xcalibur Qual Browser», поставляемых совместно с аналитическимоборудованием, произвели анализ фрагментов родительских ионов после ихдиссоциации в ячейках соударения.
Оценили элементный состав осколочныхфрагментов по их точным массам. Для установления ориентировочной природысоединений произвели библиотечный поиск по спектрам второго порядка сиспользованием программного обеспечения «NIST MS Search 2.0» (длявысокоэффективнойжидкостнойхроматографиистандемныммасс-спектрометрическим детектированием).
Хоть проведённый поиск не позволилпроизвести однозначную идентификацию соединений, удалось установитьориентировочнуюприродуобнаруженныхсоединений.Нарисунке12представлены типичные масс-спектры второго порядка некоторых соединений78первого типа с m/z=204,1383 Да и m/z=234,0919 Да, полученные прифрагментации в соударительной ячейке при энергии 20 эВ.Рисунок 12 – Характерные дочерние масс-спектры соединений первого типа приэнергии фрагментации 20 эВ;А - МС-2 спектр соединения первого типа с m/z=204,1383 Да;Б - МС-2 спектр соединения первого типа с m/z=234,0919 Да.79Из рисунка 12 видно, что при фрагментации соединений первого типа снизкой энергией соударительной ячейки 20 эВ, в масс-спектрах второго порядканаблюдаются остатки родительских ионов, а также множество фрагментов сразницей, соответствующей отщеплению от родительского иона различныхфункциональных групп -ОН, =СН-СН2-, -С≡С-, и т.д.
Подобная фрагментацияродительских ионов при низких энергиях соударительных ячеек характерна дляалифатических соединений, содержащих различные функциональные группы икратные связи [8, 39, 40], что не противоречит результатам, полученным прианализе точных масс родительских ионов, представленных в таблице 10.Фрагментации родительских ионов соединений второго типа при энергияхсоударительной ячейки ниже 50 эВ не наблюдается.
При увеличении энергиисоударительной ячейки вплоть до 45 эВ вместо фрагментных ионов на массспектрах видны только родительские ионы. При дальнейшем повышении энергиисоударительной ячейки до 50 эВ наблюдается полная фрагментация родительскихионов, без остатков.На рисунке 13 представлены типичные масс-спектры второго порядканекоторых соединений второго типа с m/z=427,2466Да и m/z=415,3561Да,полученные при фрагментации в соударительной ячейке при энергии 55 эВ. Напредставленных масс-спектрах второго порядка не наблюдается остатковродительскихионов.Вместоэтогонаблюдаетсямножествоосколочныхфрагментов, отличающихся друг от друга на Δ=14,015 Да, что соответствуетотщеплению только функциональной группы -СН2-. Подобная фрагментацияхарактерна для устойчивых соединений с прочными внутримолекулярнымисвязями, таких как ненасыщенные полициклические соединения, имеющие всвоей структуре множество однотипных связей [8, 39, 46, 47, 54].
Поскольку m/zродительских ионов находится в диапазоне 350 – 500 Да, то следует, что каждоеиз соединений состоит из нескольких связанных между собой ненасыщенныхциклов. Результаты проведённого библиотечного поиска с использованиемпрограммного обеспечения «NIST MS Search 2.0» для высокоэффективнойжидкостнойхроматографиистандемныммасс-спектрометрическим80детектированием, также указывает на полициклическую природу подобныхсоединений.Проведённаяинтерпретациямасс-спектроввторогопорядкасоединений второго типа не противоречит результатам расчёта теоретическивозможных брутто-формул соединений по точным родительским масс-спектрамсоединений, представленным в таблице 10.Рисунок 13 – Характерные дочерние масс-спектры соединений второго типа приэнергии фрагментации 55 эВ;А - МС-2 спектр соединения второго типа с m/z=427,2466Да;Б - МС-2 спектр соединения второго типа с m/z=415,3561Да81Стоит отметить, что в структуры соединений второго типа могут входитьтакже полярные функциональные группы, такие, как –ОН, -NH2-.
Данныефункциональные группы легко присоединяют протоны, образуя положительнозаряженные ионы в источнике масс-спектрометра [8, 39, 46, 47, 54]. Безуказанных функциональных групп ионизация полициклических соединенийпосредством электростатического распыления была бы осложнена или вообщеневозможна [8, 39, 46]. На наличие таких функциональных групп в структурахсоединений второй группы также указывают результаты анализа точных массродительских ионов, таблица 10.
Обобщённые аналитические характеристикисоединений первого и второго типа, полученные методом ВЭЖХ – МС/МСвысокого разрешения, представлены в таблице 11.Таблица 11 – Аналитические характеристики соединений первого и второго типовСоединения первого типаСоединения второго типаВремена удерживания находятся в Времена удерживания находятся вдиапазоне от 2 до 5 мин.диапазоне от 9 до 14 мин.Диапазон m/z родительских ионов 150 – Диапазон m/z родительских ионов 350 –350 Да500 ДаВ структуру соединенийэлементы: С, Н, O, N.входят В структуру соединенийэлементы: С, Н, O, N.входятФрагментация родительских ионов Фрагментация родительских ионовпротекаетужеприэнергии протекаеттолькоприэнергиисоударительной ячейки 20 эВсоударительной ячейки выше 50 эВФрагментация протекает частично, в Фрагментация протекает полностью, вспектрах дочерних ионов наблюдаются спектрах дочерних ионов родительскихродительские ионыионов не наблюдаетсяВспектрахдочернихионовприсутствую фрагменты, полученныепосредством отщепления различныхфункциональных групп: -ОН, =СНСН2-, -С≡С- , и т.д.Вспектрахдочернихионовприсутствую фрагменты, полученныепосредствомотщеплениятолькофрагментов -СН2-.Таким образом, на основании результатов, полученных методом ВЭЖХ –МС/МС, установили, что во всех образцах абсорбента, изъятых из установкиосушкиприродногогаза,содержатся:алифатическиесоединенияс82ненасыщенными связями и различными функциональными группами: -ОН, =СНСН2-, -С≡С-,и т.д.
(примеси первого типа); в некоторых образцах содержатсятакже полициклические ненасыщенные соединения, имеющие в своейструктуре функциональные группы –ОН, -NH2-, и, следовое количествоорганических кислот.Всемобнаруженнымхарактеристикприсвоилипримесямпорядковыевкачественомераиидентификационныхустановилиплощадихроматографических пиков, рассчитанные по точным массам m/z родительскихионов,зарегистрированнымсвысокимразрешением.Длявыполнениядальнейших расчётов площади пиков каждого обнаруженного НОС занесли втаблицы, составленные для всех проанализированных образцов абсорбента. Таккак всего проанализировали 100 образцов абсорбента, в каждом из которыхобнаружили около 400 примесных соединений, то в работе привели только формутаблицы, содержащей полученные результаты, таблица 12.Таблица 12 – Форма таблицы результатов определения нелетучих органическихсоединений методом ВЭЖХ – МС в проанализированных образцах абсорбента.№ параллельногоизмерения, п/пМетод ВЭЖХ – МСНОС №1...НОС №400Измерение №1Площадь пика НОС №1 (Измерение № 1)...Площадь пика НОС №400 (Измерение № 1)Измерение №2Площадь пика НОС №1 (Измерение № 2)...Площадь пика НОС №400 (Измерение № 2)3.4.Установление структуры нелетучих соединений методом ЯМРВ качестве альтернативного метода анализа для подтверждения результатовпо установлению структуры соединений, полученных с помощью метода ВЭЖХ –МС/МС, проанализировали имеющиеся образцы абсорбента с использованиемметода ЯМР, приготовленные в соответствии с условиями п [2.3.4].
На рисунке 14представлены ЯМР спектры проанализированных образцов абсорбента.83Рисунок 14 – ЯМР - спектры примесей, содержащихся в рабочих растворахабсорбента;А - образец триэтиленгликоля, в котором содержатся только примеси первоготипа;Б - образец триэтиленгликоля, в котором одновременно содержатся примесипервого и второго типов.В образце абсорбента А содержатся соединения алифатического ряда,имеющие эквивалентные группы –(СН2)n–СН3; –СН3; незначительное количествоциклических соединений, а также соединения, имеющие в своей структуре аминогруппы, рисунок 14 А. В образце абсорбента Б наблюдается повышенноесодержание соединений алифатического ряда, имеющих эквивалентные группы84–(СН2)n-СН3, –СН3; большое количество полициклических ароматическихсоединений, не имеющих в своей структуре насыщенных углеводородов; а такжеследовые количества органических примесей, имеющих в своей структурекарбоксильную группу –СООН, рисунок 14 Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
