Диссертация (1091805), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Как методымногокомпонентного анализа, так и методы распознания образов находят всёбольшее применение в сферах, связанных с использованием современногоаналитического оборудования.К проблемам, связанным с построением и распознаванием химическихобразов, тесно примыкает круг задач, связанных с установлением количественныхсоотношений между составом (или строением) и свойствами химических веществ,а также предсказания свойств по данным о составе и их строению.
Как правило,для решения подобных задач применяют современные методы многомерногорегрессионного анализа – такие, как регрессия на главных компонентах, дробныйметод наименьших квадратов, а также методы с использованием обучаемыхнейронных сетей.
Здесь также отмечается повышенное внимание к проблемеотбора исходных признаков, служащих для количественного описания состава иособенно строения (молекулярных дескриптов).Таким образом, методы хемометрики для работы с массивами данныхможно условно разделить на три основные группы:1.Методы многомерного моделирования для градуировки при использованиинеселективныхметодов(одновременныймногокомпонентныйанализ)ипланировании эксперимента (метод поверхностей отклика);2.Методы группировки данных (кластерный анализ) для установлениястепени сходства и различия между разными объектами – спектрами,химическими структурами, элементными и вещественными составами образов;3.Методы классификации (дискриминации), т.е.
отнесения исследуемогообъекта к тому или иному классу по выявленным (при класстерном анализе)общим признакам.Сложность использования подходов хемометрики в данной работезаключается в необходимости предварительной обработки и интеграции АС споследующим объединенем результатов от трёх независимых аналитическихметодов. Для этого необходимо подобрать оптимальные алгоритмы первичной46обработки данных, которые позволят транспонировать АС в пригодную длядальнейшего анализа форму без потери и искажения полезной информации.Подобные задачи решают, как правило, посредством формирования матрицданных с последующим их центрированием или нормированием, что позволяетсовместно обрабатывать разные блоки данных. Наиболее популярные вариантыиспользования методов обработки результатов описаны в работах [19, 22, 50, 61,62, 63].Поскольку для достижения целей, поставленных в работе необходимопровести анализ большого количества примесных соединений, выявить из нихнаиболеевлияющиедискриминационнуюнамоделькачестводлярабочихпроведениярастворов,разработатьклассификациирастворовабсорбента на установках переработки природного газа, то выбрали кприменению следующие методы хемометрики:1.Многомерный анализ данных – часть статистики, которая выполняетобработку и интерпретацию результатов, полученных на основе наблюдениймножества взаимосвязанных случайных переменных, каждая из которыхпредставляется одинаково важной, по крайней мере, первоначально [50].Предназначен метод для отсеивания шумовых сигналов и для выявления наиболееинформативных признаков анализируемых объектов.2.Кластерный анализ (дискриминация) – метод классификации данных,основанныйнапоследовательнойгруппировкеобъектовнаоснованиимаксимальной близости значений их признаков [50].
Основным предназначениемметода является выявление общих отличительных признаков между группамирезультатов.3.Метод главных компонент (МГК) – метод, направленный на сокращениеразмерности пространства, охватывающего векторы признаков всего наборапеременных[50].Являетсядейственнымспособомвыявленияполезнойинформации из всего массива данных, а также удобен для визуализацииполученных результатов.474.Рандомизация данных – метод обработки результатов, основанный намногократном формировании случайных выборок из имеющихся данных споследующейпроверкойстатистическихгипотезобихраспределениях.Направлен данный метод на повышение степени достоверности полученныхрезультатов при небольшом количестве информации об анализируемом объекте[50].Учитывая большой объём данных и сложность используемых алгоритмов,применениеописанныхспециализированныхметодовпакетаххемометрикипрограммногоосуществляетсяобеспечения.вИспользованиеподобных программ позволяет проводить быстрые расчёты по сложныммногоуровневым алгоритмам, а также позволяет визуализировать полученныерезультаты в графическом интерфейсе.
Для выполнения данной работы выбралиследующие программы: Statistica, Progenesis, Lab Solutions Profiler, Chem Sketch,MS Exel.Выводы к разделу 1.2.На основании изученной литературы, посвящённой современным методаманализа различных видов соединений и методам обработки аналитическихрезультатов, пришли к выводу, что для оценки всех видов накапливающихся врабочих растворах абсорбента примесей необходим целый комплекс методов:1.Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализанеорганических элементов;2.Метод газовой хроматографии, совмещённый с масс-спектрометрическимдетектированием для анализа летучих органических соединений;3.Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии, совмещённый стандемным масс-спектрометром высокого разрешения для анализа нелетучихорганических соединений и изучения их структуры;4.Метод спектроскопии ядерного магнитного резонанса для установленияструктуры обнаруженных органических соединений;485.Комплекс методов хемометрики для обобщения и обработки полученныхмногомерных данных.1.4.Заключение из литературного обзораСовременное состояние технологии гликолевой осушки природного сырьянаходится на довольно высоком уровне развития: глубоко изучены теоретическиеосновыпроцесса,разработанширокийассортиментабсорбционногооборудования, внедрены на практике системы автоматизированного управленияпроцессом и т.д.
Кроме того, для повышения эффективности данной технологиинарынкеимеетсяширокийспектрразличныхприсадок,добавок,вспомогательных реактивов и материалов: ПАВы для снижения вспениваемостиабсорбента, ингибиторы коррозии внутренних поверхностей абсорбционныхустановок, очистные фильтры, клапаны и т.д.
В то же время наблюдается большоеколичество аналитических и исследовательских работ, направленных навыявлениеиустранениенедостатковданнойтехнологии.Безусловно,повышенный интерес к этому направлению определяется колоссальнымиобъёмами залежей природного газа на территории Российской Федерации.На основании изученных материалов, установили, что одной из актуальныхпроблем технологии осушки природного газа является отсутствие эффективныхметодов контроля качества рабочих образцов абсорбента, используемых наУКПГ. Отсутствие подобных методик снижает эффективность технологиипереработки ПГ.Имеетсяпредположение,чтооценкукачестварабочихрастворовабсорбента можно проводить по содержанию индикаторных соединений,отражающихснижениеосушающейспособноститтриэтиленгликоля.Длявыявления перечня подобных соединений необходимо разработать комплекссовременных методик анализа загрязнителей, аккумулирующихся в растворахтриэтиленгликоля при их эксплуатации на УКПГ.
Чтобы охватить всёразнообразие накапливающихся в гликоле примесей, в комплекс аналитическихметодик должны входить следующие:491.методика определения неорганических элементов, для этого наиболееподходит метод ИСП – МС;2.методикаопределениялетучихорганическихсоединений, наиболееэффективным для этого является метод ГХ – МС;3.методика определения нелетучих органических соединений, для этогонаиболее приемлемым является метод ВЭЖХ – МС/МС высокого разрешения;4.методика установления структуры неизвестных органических соединений,как правило, для этого используют метод ЯМР.Помимо разработки методик анализа примесей необходимо подобратьоптимальные алгоритмы обработки многомерных данных, совместимых свыбранными аналитическими методами.
Наиболее подходящими для обработкиподобных данных считаются методы хемометрики, которые основаны наиспользовании математических и статистических подходов.С использованием разработанного комплекса аналитических методик,сопряжённых с методами хемометрической обработки данных, можно выявитьиндикаторные примеси, изменение содержания которых указывает на снижениеосушающей способности рабочих растворов триэтиленгликоля, и построитьдискриминационную модель, которая позволит проводить классификациюрабочих растворов абсорбента в зависимости от их осушающей способности.Для проведения данного исследования необходимо изъять из различныхустановок осушки природного газа рабочие образцы абсорбента, обеспечивающиеи не обеспечивающие должную степень осушки сырья, проанализировать их сиспользованием разработанных методик и классифициоровать с применениемразработанного алгоритма.
В случае, если полученные результаты классификацииобразцов абсорбента совпадут с извесной информацией, об их осушающейспособности, то можно говорить об адекватности разработанного алгоритмаанализа образцов абсорбента и о пригодности к использованию на практикеподобного подхода к контролю качества рабочих образцов абсорбента на УКПГ.50ГЛАВА 2. АНАЛИЗИРУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ,ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ,УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ2.1.Анализируемые образцыДля проведения исследования из блоков огневой регенерации идентичныхустановокосушкиприродногогазанаЯмбургскомиОренбургскомместорождениях изъяли 3 серии регенерированных образцов триэтиленгликолямарки Б по [60]:1.Первая серия – образцы абсорбента, изъятые из блока огневойрегенерации установки осушки природного газа на Ямбургском месторождениичерез полчаса, 1 час, 6 часов, 12 часов и 24 часа после запуска системы;2.Вторая серия – образцы абсорбента, изымаемые в течение 6 месяцевиз блока огневой регенерации установки осушки природного газа на Ямбургскомместорождении в моменты соответствия и несоответствия сырья нормативам посодержанию влаги [15, 45];3.Третья серия - образцы абсорбента, изымаемые в течение 6 месяцев изблока огневой регенерации установки осушки природного газа на Оренбургскомместорождении в моменты соответствия и несоответствия сырья нормативам посодержанию влаги [15, 45];Каждый образец абсорбента отбирали из блока регенерации установокосушки газового сырья в полипропиленовую виалу объёмом 50 мл и плотнозапечатывали крышкой.
На виалы наносили маркировку, описывающая место ивремя отбора пробы, а также степень соответствия и несоответствия осушаемогосырья нормативам [15, 45] по содержанию влаги.Отобранныеобразцыдоставиливаналитическуюлабораториювтермостатируемом контейнере при +4 С. Последующее хранение образцовосуществляли в холодильнике при +4 С, без доступа солнечного света.51Реактивы, материалы, вспомогательное оборудование и средства2.2.измеренийВ работе использовали:Реагенты и материалыАргонгазообразныйвысокойчистотыпоТУ6-21-12-94;гелийгазообразный марки 6.0 по ТУ 0271-001-45905715-02; ацетонитрил дляградиентной ВЭЖХ, производства компании Merck, Германия; изопропиловыйспирт для градиентной ВЭЖХ, производства компании «Merck», Германия;кислоту азотную 65%, производства компании «Merck», Германия; муравьинуюкислоту 98%, производства компании «Panreac», Испания;растворительдиметилсульфоксид Д-6 (ДМСО-Д-6), степень дейтерированности 99,9%,производства компании «Cambridge Isotope Laboratories», США; дихлорметан99,9% для ВЭЖХ, производства компании «Sigma Aldrige», США.Картриджи для твердофазной экстракции «Isolute» с привитой фазой С8 иёмкостью сорбента 10 мг, производства компании «Biotage», США; картриджидля твердофазной экстракции «Discovery DSC-18» с привитой фазой С 18 иёмкостьюсорбента500мг,производствакомпании«Supelco»,США;обращённофазовую аналитическую колонку для высокоэффективной жидкостнойхроматографии «Hypersil Gold aQ» длиной 100 мм., внутренним диаметром 2,1мм., диаметром частиц сорбента 1,9 мкм., производства компании «ThermoScientific», США; капиллярную колонку для газовой хроматографии Agilent HP 5ms, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщиной привитойполисилоксановой фазы 0,1 мм производства компании «Agilent», США.Вспомогательное оборудованиеУстановкадляполучениядеионизированнойводы«NANOPure»,производства компании «Thermo Scientific», США; роторный испаритель,производства компании «Heidolph», Германия; автоклав «DAK – 100, Berghofspeedwave MWS – 4», Германия; термостатируемый вакуумный концентратор«Concentrator Plus», производства компании «Eppendorf», Германия; установкадля проведения твердофазной экстракции «Vacuum Manifold Processing Station»,52оснащённая вакуумным насосом «Millipore», производства компании «Agilent»,США; шкаф сушильный типа «SNOL 67/350», производства компании ООО«СНОЛ-ТЕРМ»,Россия;центрифуганастольная«Eppendorf5417R»,производства компании «Eppendorf», Германия; ультразвуковая ванна «Сапфир»,производства компании ЗАО ПФК «Сапфир», Россия; шейкер орбитальный «MS 3basic», производства компании IKA, Германия; набор наконечников дляавтоматическихдозаторов;виалыполипропиленовыесплотнозавинчивающимися крышками вместимостью 50 мл.; виалы стеклянные с плотнозавинчивающимися крышками вместимостью 2 мл.; полипропиленовые пробирки«Eppendorf» вместимостью 2,5 мл.Средства измеренийРаствор стандартных образцов 68 элементов, производства компаний «HighPurityStandards»и«SPEXCertiPrep»,США;стандартныйобразецтриэтиленгликоля 98 % чистоты, производства компании «Roth», Германия;стандартный раствор углеводородов алканового ряда с длиной цепи С8 – С40«Standarted Alkanes STD», производства компании «Supelco», США; набордозаторов автоматических с варьируемым объёмом дозирования от 10 мкл до 10мл., производства компании «Eppendorf», Германия; вискозиметр серии «SV»,производства компании «AND», Япония; автоматический РН-метр «Acсumet XL60», производства компании «Fisher Scientific», США.Для анализа неорганических элементов использовали масс-спектрометрвысокого разрешения с индуктивно связанной аргоновой плазмой «Element 2»,производства фирмы «Thermo Scientific», США.Для анализа летучих органических соединений использовали газовыйхроматограф«Agilent7890А»,совмещённыйсквадрупольныммасс-спектрометром «Agilent 5975 С», производства фирмы «Agilent», США.Для анализа нелетучих примесей использовали жидкостной хроматограф«LC-20 AD», совмещённый с масс-спектрометром «LCMS IT-TOF», производствафирмы «Shimadzu», Япония; жидкостной хроматограф «Dionex Ultimate 3000»,53совмещённый с гибридным масс-спектрометром высокого разрешения «QExactive», производства фирмы «Thermo Scientific», США.Подтверждение структуры обнаруженных соединений проводили наимпульсном широкополосном спектрометре ядерного магнитного резонанса«System AVHD600-10111437» со сверхпроводящим магнитом «600 «54 AscendULH», производства компании «Bruker», Германия, оснащенном трехканальнымкриогенным датчиком инверсного наблюдения «CPTCI».Все используемые средства измерений (СИ) внесены в перечень СИ,разрешённых к использованию на территории Российской Федерации, должнымобразом обслужены в соответствии с инструкциями по их эксплуатации, намомент проведения исследований имели действующие свидетельства о поверке.2.3.Методики пробоподготовки для анализа осушающих растворовтриэтиленгликоляДля анализа примесей, накапливающихся в рабочих образцах абсорбента,изъятых из установок осушки природного газа, переводили их в аналитическуюформу, пригодную для выполнения измерений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
