Диссертация (1091805), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Вкачестве подвижной фазы (ПФ) А использовали 0,1% раствор муравьинойкислоты в воде. В качестве подвижной фазы (ПФ) В использовали 0,1% раствормуравьиной кислоты в ацетонитриле. Для обеспечения стабильности давлениясистемы и удаления воздуха из подвижной фазы проводили дегазацию исходныхрастворов.Вкачествеаналитическуюнеподвижнойколонкудляфазыиспользовалиобращённофазовуюультравысокоэффективнойжидкостнойхроматографии «Hypersil Gold aQ» длиной 100 мм., внутренним диаметром2,1 мм, диаметром частиц сорбента 1,9 мкм. При выполнении измерений длявоспроизводимостипроизводиливремёнудерживаниятермостатированиеопределяемыханалитическойколонкиприкомпонентовпостояннойтемпературе.Отработку условий анализа НОС проводили на рабочих растворах образцовабсорбента, изъятых из установки осушки природного газа, приготовленных всоответствиис п [2.3.3].
Подобранные параметры работыжидкостныххроматографов и масс-спектрометров высокого разрешения представлены втаблице 5.61Таблица 5 - Параметры работы жидкостного хроматографа с тандемным массспектрометром и условия анализа нелетучих органических соединений методомВЭЖХ - МС/МСПараметры хроматографического разделенияРежим элюирования –градиентныйВремя0.001.0010.0013.0013.01Содержание ПФ А, %10010055100Содержание ПФ В, %0095950Скорость потока ПФВремя анализа0.350 мл/мин17 минОбъём вводимойпробы1 мклПараметры масс-спектрометра IT-TOFСпособ ионизацииЭлектростатическое распылениеРежим детектированияРегистрация положительно/отрицательно заряженныхионовПо полному ионному току в диапазоне от 100 – 900 Дa.Разрешение 10 000По полному ионному току в диапазоне от 50 – 900 ДаРежим регистрацииРазрешение 10 000дочерних ионовДиапазон энергий фрагментации соударительной ячейки15 - 70 эВСоударительный газАргонПараметры масс-спектрометра Q-ExactiveСпособ ионизацииЭлектростатическое распылениеРегистрация положительно/отрицательно заряженныхРежим детектированияионовРежим регистрацииродительских ионовРежим регистрацииродительских ионовРежим регистрациидочерних ионовСоударительный газПо полному ионному току в диапазоне от 100 – 900 ДaРазрешение 70 000По полному ионному току в диапазоне от 50 – 900 ДаРазрешение 17 000Диапазон энергий фрагментации соударительной ячейки15 - 70 эВАзот622.4.4.
Условия анализа органических соединений методом ЯМРДля анализа органических соединений, накапливающихся в рабочихрастворах триэтиленгликоля, используемых при осушке природного газа,получили спектры поглощения высокочастотного электромагнитного излученияметодом ЯМР по ядру протона на импульсном широкополосном спектрометреядерногомагнитногорезонанса«SystemAVHD600-10111437».проведения измерения спектров ЯМР по ядру1УсловияН протона представлены втаблице 6.Таблица 6 - Условия регистрации спектров ядерного магнитного резонансаПараметрПоказательТемпература образца298 °КЧастота сканирования600 МГцВремя накопления сигнала5 мин.2.4.5.
ИзмерениепоказателейрНивязкостирабочихобразцовтриэтиленгликоляИзмерение показателей рН и вязкости рабочих образцов абсорбента,изъятых из установки осушки природного газа, проводили с помощьюавтоматического РН-метра «Acсumet XL 60» и вискозиметра серии «SV» всоответствии с инструкциями по их эксплуатации.Температура воздуха в лаборатории при выполнении измерений = 22 °С;относительная влажность воздуха = 45 %; атмосферное давление 101 кПа. Передпроведением измерений доводили до комнатной температуры рабочие образцыабсорбента, тщательно перемешивали их с использованием вортекса.
Полученныерезультаты измерения регистрировали в рабочих журналах средств измерений ипереносили в программное обеспечение «Microsoft Office Exel» для проведенияобработки результатов.632.5.Выводы к главе 2Для проведения исследований из блоков огневой регенерации идентичныхустановок гликолевой осушки природного газа, расположенных на Ямбургском иОренбургском месторождениях, отобрали образцы абсорбента, при эксплуатациикоторых перерабатываемое сырьё соответствовало и не соответствовалотребуемым нормативам по содержанию влаги. Отобранные образцы доставили ваналитическую лабораторию.Подобрали реактивы, материалы, вспомогательные устройства и средстваизмерений для определения примесей, содержащихся в отобранных рабочихрастворах абсорбента, методами ИСП – МС, ГХ – МС, ВЭЖХ – МС/МС, ЯМР.Подобрали оптимальные способы пробоподготовки рабочих растворовабсорбента и оптимальные параметры работы используемых средств измерений,обеспечивающиеселективноеопределениенакапливающихсявобразцахабсорбента примесей.
Установили, что разработанные методики являютсяэкспрессными,воспроизводимостьювысокопроизводительными,ичувствительностью,обладаютвполномобъёмевысокойотвечаеттребованиям, необходимым для достижения поставленных в работе целей.64ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬПеред подготовкой проб для анализа имеющиеся образцы абсорбентадовели до комнатной температуры, тщательно их перемешали с использованиеморбитального шейкера, определили с использованием рН-метра и вискозиметрапоказатели динамической вязкости и рН.Из каждого имеющегося образца рабочего раствора триэтиленгликоляприготовили в соответствии с п.п.
[2.3.1 – 2.3.4] по три пробы для определениясодержания каждой из групп соединений. Приготовленные пробы до проведенияизмерений хранили в герметично закрытых виалах при +4 °С без доступа света.Перед проведением измерений приготовленных проб провели техническоеобслуживание и калибровку используемого оборудования в соответствии синструкциямипоихэксплуатации.Каждуюприготовленнуюпробуанализировали в двойной повторности.3.1.Анализ неорганических элементов методом ИСП – МСДля определения элементного состава осушающих растворов абсорбентазаранее приготовленные образцы ТЭГ анализировали в условиях п [2.4.1].Очерёдность анализа каждой из проб определяли случайным образом длясоблюдения условий рандомизации. После анализа каждого образца проводилипромывку системы для исключения накопления загрязнений от предыдущиханализов.В образцах абсорбента обнаружили 13 элементов, содержание которыхварьировалось в широком диапазоне в зависимости от времени изъятия образцаТЭГ из установки.
На рисунке 4 представлены масс-спектры двух образцовабсорбента, изъятых из установки осушки газа в различные периоды времениработы установки.65Рисунок 4 – Масс-спектры образцов абсорбента: А – образец, изъятый черезполчаса работы установки; Б - образец, изъятый через 24 часа работы установкиНа рисунке 4 представлен масс-спектр 13 элементов: Li, Fe, Na, K, Mn, Si,Rb, Pb, Sn, Ca, Bi, Ta, W. Провели количественную оценку содержания каждогоэлемента по градуировочным растворам, а также оценили интенсивностизарегистрированных ионов.Наиболеенаглядновыраженадинамикаизменениясодержаниянеорганических элементов в первой серии образцов ТЭГ, изъятых из блокаогневой регенерации установки осушки природного газа на Ямбургскомместорождении через полчаса, 1 часа, 6 часов, 12 часов и 24 часа после запускасистемы.
В таблице 7 представлены численные значения концентрацийобнаруженных элементов в образцах абсорбента данной серии. Оценкуконцентрацийэлементовпроводилисиспользованиемградуировочныхрастворов, приготовленных с использованием стандартных образцов. Линейностьградуировочной зависимости соблюдалась в диапазоне концентраций от 0,001 до100 мг/мл, что вполне соответствует методу ИСП-МС.
Предел обнаруженияэлементов в образцах триэтиленгликоля составлял 0,0005 мг/мл, что такжесоответствует чувствительности данного метода.66Таблица 7 – Динамика изменения содержания обнаруженных элементов вобразцах абсорбента первой серииСодержание в Содержан Содержан Содержан Содержанобразце,ие вие вие вие в№абсорбе образце,образце,образце,образце,Элементп/пнтаабсорбент абсорбент абсорбент абсорбентчереза через 1а через 6 а через 12 а через 240,5 ч.,ч., мг/мл ч., мг/мл.
ч., мг/мл. ч., мг/мл.мг/мл.1Литий (Li)1.2453.73611.20923.53946.1542Железо (Fe)1.6541.7463.49313.97517.5793Натрий (Na)1.8512.7764.7016.82411.3594Калий (K)0.5351.5532.5627.68716.124Марганец0.0350.0860.6041.2812.4855(Mn)6Кремний (Si)0.1910.7081.2261.9082.1877Кальций (Ca)0.6610.7420.7520.7800.8228Свинец (Pb)0.0940.0950.1060.2230.5129Олово (Sn)0.0540.0650.1260.1880.25310Рубидий (Rb)0.0020.0130.0740.1030.16511Висмут (Bi)0.0080.0190.0400.0800.13212Тантал (Ta)0.0030.0140.0250.0350.044Вольфрам0.0030.0140.0250.0380.04113(W)На рисунке 5 представлено графическое отображение динамики изменениясодержания элементов Li, Fe, Na, K, Mn, Si в зависимости от времени изъятиярабочих растворов абсорбента из установки осушки природного газа.
Увеличениесодержания элементов Li, Na, K, Mn, Si в образцах абсорбента происходитравномерно, без резких скачков в течение 24 часов работы установки, что говорито постоянном их поступлении в систему вместе с добываемым сырьём.Источниками этих элементов, в соответствие с литературными данными [31, 34],являются природные соли и минералы, которые содержатся в пластовых водах ипоступают в систему вместе с добываемым сырьём. Несмотря на процедурупредварительнойсепарациикапельнойжидкости,всёравнопроисходитпопадание капельной влаги в рабочие растворы триэтиленгликоля. В процессеэксплуатации попавшие в систему соли и минералы накапливаются, оседают на67внутренних стенках установки, что влечёт за собой изменение физикохимических свойств растворов абсорбента, а также увеличивает коррозиюматериалов установки осушки газа.Рисунок 5 –Изменение содержания элементов Li, Fe, Na, K, Mn, Si в образцахабсорбента первой серии, в зависимости от времени изъятия из установки осушкигазаДинамика изменения содержания Fe происходит ступенчатым образом: до 6часов работы установки наблюдается незначительное плавное возрастаниеконцентрации Fe, после 12 часов эксплуатации установки наблюдается резкоеповышение содержания Fe, Рисунок 5.
Подобное изменение содержания железа врабочем растворе указывает на то, что его источниками в системе являютсяпродукты коррозии материалов установки, что следует из литературныхисточников [3, 4, 34].68Для показателей рН и вязкости рабочих растворов абсорбента такженаблюдается похожая динамика изменения в течение 12 часов работы установки,рисунок 6.Рисунок 6 – Динамика изменения физических показателей образцов абсорбента взависимости от времени изъятия из установки осушки газа:А – Изменение рНабсорбента; Б – Изменение вязкости абсорбента; В – Корреляция изменениясодержания Fe с уменьшением рН абсорбента; Г – Корреляция изменениясодержания Fe с увеличением вязкости абсорбентаИзменение содержания Fe в образцах абсорбента имеет обратнуюзависимость от показателей рН и прямую зависимость от показателей вязкостирастворов ТЭГ, что подтверждается рассчитанными коэффициентами корреляцииR2=0,9869 и R2=0,9987, соответственно, рисунок 6 В, Г.
Близость коэффициентовкорреляции к единице указывает на то, что между изменением показателей рН,динамической вязкостью и содержанием Fe имеется линейная зависимость.Причинувозникновенияподобнойзависимостиможнообъяснитьследующим образом. В период времени от 0,5 до 6 часов раствор абсорбента вустановке имеет низкую коррозионную активность, на что указывает показательрН, равный 7,2. В этот промежуток времени наряду с примесями Li, Na, K, Mn, Si,происходит постепенное накопление Fe, поступающего вместе с потоком сырья. Впромежутке времени между 6 и 12 часами в растворе накапливается достаточное69количество загрязнителей, которые, очевидно, изменяют рН абсорбента и еговязкость, что наблюдается на рисунке 6 А, Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
