Диссертация (1091805), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Уширенные сигналы нарисунке 15 Б, соответствующие полициклическим соединениям, свидетельствуюто большом разнообразии схожих по структуре родственных соединений и овозможном протекании динамических процессов между ними [7, 47, 64].Таким образом, с помощью метода ЯМР подтвердили предположения оструктуре примесей первого и второго типов, содержащихся в образцахосушающих растворов, изъятых из установок осушки природного газа. Исходя изрезультатов, полученных с использованием методов ВЭЖХ-МС/МС ВР и ЯМР,такжеможноподтвердитьмеханизмдеструкцииосушающихрастворовтриэтиленгликоля, описанный во многих литературных источниках: постепенноеокислениетриэтиленгликоляспоследующимиегополимеризациейициклизацией [20, 27,].
Ранее этот механизм деструкции ТЭГ экспериментально небыл подтверждён.3.5.Выводы к главе 3С использованием разработанных методик проанализировали образцырабочих растворов абсорбента, изъятые из блоков огневой регенерации установокосушки природного газа, расположенных на Ямбургсом и Оренбургскомместорождениях.Анализобразцоввыполнялиссоблюдениемусловийрандомизации. Каждую пробу анализировали дважды. После анализа каждойпробыпромывалианалитическиесистемыдляисключенияисключениянакопления загрязнений от предыдущих образцов.В проанализированных образцах с использованием метода ИСП – МСобнаружили 13 неорганических элементов; с использованием метода ГХ – МС –множестволетучихорганическихсоединений,некоторыеизкоторыхидентифицировали по библиотеке масс-спектров электронного удара «NIST2008»; с использованием метода ВЭЖХ – МС/МС – большое количествонелетучих органических соединений и, основываясь на полученных масс-85спектрах высокого разрешения родительских и дочерних ионов, сделалипредположение о их структуре; с использованием метода ЯМР подтвердилипредположениеоструктуренакапливающихсяорганическихсоединений,выдвинутое исходя из результатов ВЭЖХ – МС/МС.Для всех обнаруженных примесей определили и занесли в итоговыетаблицы показатели, отражающие количественное содержание загрязнителей впроанализированныхобразцах(интенсивностизарегистрированныхионовнеорганических элементов (ИСП-МС) и площади хроматографических пиковлетучих и нелетучих органических соединений (ГХ-МС, ВЭЖХ-МС/МС)),таблицы 8, 9, 12.86ГЛАВА 4.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВОсновнойцельюисследованияявлялосьвыявлениеиндикаторныхпримесей, отражающих изменение осушающей способности ТЭГ, и разработкаметода экспрессной оценки абсорбционной способности рабочих растворовустановок осушки по содержанию в них выявленных примесей.С использованием разработанных аналитических методик установили, что врабочихрастворахтриэтиленгликолянакапливаетсябольшоеколичествонеорганических элементов, летучих и нелетучих органических соединений.
Сиспользованиемхемометрическихспособовобработкиданныхизвсегомногообразия обнаруженных примесей выявили те соединения, содержаниекоторых статистически достоверно отличает друг от образцы абсорбента,обеспечивавшие и не обеспечивавшие должную степень осушки природного газа.Выявленные соединения обозначили индикаторными примесями и включили вдискриминационную модель для оценки качества рабочих растворов аборбента.В данной главе описаны подходы, использованные при выявлениииндикаторных соединений и при построении дискриминационной модели дляоценки осушающей способности рабочих растворов триэтиленгликоля.Формирование нулевой гипотезы H0 и предварительная4.1.обработка данныхИндикаторные соединения – это примеси, содержание которых в образцахабсорбента,обеспечивающихдостоверноотличатьсяотдолжнуюихстепеньсодержаниявосушкиобразцахсырья,должноабсорбента,необеспечивающих должную степень осушки.
Для выявления таких соединенийсформировалинулевуюстатистическуюгипотезуН0,:содержаниеиндикаторных примесей в образцах абсорбента, обеспечивающих должнуюстепень осушки природного газа, статистически достоверно отличается отсодержанияиндикаторныхпримесейвобразцахабсорбента,необеспечивающих должную степень осушки сырья.Таким образом, соединения, удовлетворяющие требованиям нулевойгипотезы Н0, являются индикаторными примесями, а по изменению их87содержания можно оценивать осушающую способность рабочих растворовабсорбента на УКПГ.Проверку выдвинутой гипотезы Н0 осуществляли посредством сравнениясодержания всех обнаруженных примесей в проанализированных образцахабсорбента с помощью различных статистических критериев.
Для этого, учитываяинформацию,полученнуюсустановоккомплекснойпереработкигаза,сгруппировали имеющиеся образцы абсорбента в зависимости от места отборапроб и степени соответствия ТТР осушенного газа требуемым нормативам [15,45]. Разделили имеющиеся образцы на обучающий и тестовый наборы. Наобучающем наборе выявили индикаторные соединения, а на тестовом наборепровериливоспроизводимостьвыявленныхотличийихсодержания.Наосновании данной группировки отобранных образцов рабочих растворовабсорбентавыполняливсепоследующиеэтапыобработкирезультатов,таблица 13.Таблица 13 – Группировка образцов рабочих растворов абсорбента второй итретьей серийСоответствие ТТРСерияМесто отбораГруппапереработанногоНаборобразцовпробыобразцов сырья ОСТ 51.40 931 серияобразцовЯмбургскоеместорождение2 серияобразцовЯмбургскоеместорождение3 серияобразцовОренбургскоеместорождениеIСоответствуетIIIНе соответствуетIIIСоответствуетIVНе соответствуетОбучающийнаборТестовыйнаборПеред обработкой данных для каждого образца абсорбента сформировалисводную таблицу, отражающую содержание всех примесей, обнаруженных в них88тремя аналитическими методами.
Поскольку всего проанализировали 100образцов абсорбента, в каждом из которых обнаружили около 500 примесей, то вработе привели только форму сводной таблицы 14, составленной для каждогопроанализированного образца абсорбента.Таблица 14 – Форма сводной таблицы результатов определения всех видовпримесей, составленной для каждого проанализированного образца абсорбента.№Метод ИСП – МСМетод ГХ – МСМетод ВЭЖХ – МСпараллельнНОСогоЭлементЭлементЛОСНОС...ЛОС №1 ......№измер№1№13№80№1400ения,п/пПлощПлощПлощадИнтенсивИнтенсивадьадьПлощадьь пиканость m/zность m/zпикапикаИзмерпикаНОС №элементаэлементаЛОСНОСение...ЛОС № 1 ...1...№1№ 13№ 80№ 400№1(Измерен(Измере(Измерен(Измерен(Изме(Измеие № 1)ние №ие № 1)ие № 1)рениерение1)№ 1)№ 1)ПлощПлощПлощадИнтенсивИнтенсивадьадьПлощадьь пиканость m/zность m/zпикапикаИзмерпикаНОС №элементаэлементаЛОСНОСение...ЛОС № 1 ...1...№1№ 13№ 80№ 400№2(Измерен(Измере(Измерен(Измерен(Изме(Измеие № 2)ние №ие № 2)ие № 2)рениерение2)№ 2)№ 2)Из полученных сводных таблиц численные значения перенесли в матрицыданных программного обеспечения Statistica так, чтобы число столбцов сводныхтаблиц соответствовало числу столбцов матриц данных, а количество строк втаблицах соответствовало числу строк матриц, рисунок 15.
Данную процедурупроводили, основываясь на правилах первичной обработки результатов, всоответствии с рекомендациями по применению методов хемометрики [22, 50,], сиспользованием пакетов программного обеспечия «LCMS-Solutions Postrun»,89«Thermo Xcalibur Qual Browser», Profilig Solution, Progenesis CoMet,поставляемых совместно с используемым аналитическим оборудованием.Рисунок 15 – Схема переноса численных значений из сводных таблиц в матрицыданных.Таким образом, для каждой проанализированной пробы образца абсорбентасоставили соответствующую ей матрицу данных Хn, содержащую информациюобо всех обнаруженных в ней примесях, где n – конкретный образец абсорбента.Размер матриц JxI, где:J – число столбцов матриц, соответствующее суммарному числуобнаруженных примесей;I = 2 – число строк матриц, соответствующее числу параллельныхизмерений каждого образца абсорбента, рисунок 16.90Рисунок 16 – Схема матриц данных Хn, сформированных из сводных таблиц длякаждого n-ного проанализированного образца абсорбентаПосле формирования матриц данных провели их автошкалированиепосредствомцентрированияинормированияпостолбцамистрокам.Центрирование матрицы – процедура вычитания из исходной матрицы Хnматрицы М по формуле 1:Ẋ n=Хn-М(1),где:Ẋ n – преобразованная матрица данных посредством центрированияисходной матрицыХn – исходная матрица данных;М – сформированная матрица данных.Для формирования матрицы М вычисляются средние значения для каждоговектора хj по формуле 2:mj=(x1j+…+xIj)/I(2),где:x1j, xIj – члены матрицы Хn;I – число строк матрицы Хn.Матрица М формируется в соответствии с формулой 3:М=(m11,…, mj1)(3),где:1 – вектор из единиц размерности I.Нормирование матрицы – это процедура умножения отцентрированнойматрицы Ẋ n на диагональную матрицу W по формуле 4:91Ẍ n=WхẊ n(4),где:Ẍ n – преобразованная матрица данных посредством нормирования матрицыẊ n;W – матрица с размерностью IxI.При этом элементами матрицы W являются wii – обратные значениястандартных отклонений строк xit.Такимобразомдлякаждогопроанализированногоn-ногообразцаабсорбента сформировали матрицу данных Ẍ n, размерностью JxI, пригодную длясовместной обработки методами хемометрики с другими матрицами данных.Использование процедуры автошкалирования позволило избавиться от нулевыхчленов матриц и привести имеющиеся данные в приемлемую для обработкиформу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
