Диссертация (1091805), страница 15
Текст из файла (страница 15)
При автошкалировании данных также выровняли вклады всех переменныхв рассматриваемую модель без нарушения их гетероскедактичности, чтоудовлетворяет требованиям первичной обработки результатов [50].4.2.Проверка нулевой гипотезы Н0 на обучающем наборе образцовабсорбентаДля проверки нулевой гипотезы Н0 объединили матрицы данных отобразцов абсорбента I группы в одну выборку, а матрицы данных от образцовабсорбента II группы в другую выборку, в соответствии с группировкой образцов,указанных в таблице 13.
Таким образом были получены наборы выборокслучайных величин, характеризующих содержание обнаруженных примесей впроанализированных образцах абсорбента. Поскольку, все выборки былиполучены в одинаковых условиях на одном и том же аналитическомоборудовании, то численные значения в выборках являются случайными содинаковым статистическим распределением.Сравнили полученные выборки между собой по каждому столбцу матрицданных с использованием метода непараметрической рандомизации по критериюСтьюдента, что позволило установить их принадлежность к генеральным92совокупностям и проверить выполнение требований нулевой гипотезы Н0,рисунок 17.Рисунок 17 – Сравнение сформированных выборок с результатами определенияпримесей в образцах абсорбента I и II групп.Для сравнения всех независимых выборок объемом N1 и N2 выбралипроизвольную,непараметрическуюстатистикуТ,позволяющуюоценитьзначимость различий их средних значений X1 и X2 со стандартным отклонением S(критерий Стьюдента), формула (5):T=(Xср1-Xср2)/S(5),где: Т – произвольная статистика, оценивающая значимость различийвыборочных средних значений в сравниваемых выборках;Xср1 – среднее значение 1 выборки;Xср2 – среднее значение 2 выборки;S – стандартное отклонение средних значений выборок.Алгоритм проведения рандомизационного теста:1.Вычислить эмпирическое значение критерия для исходных сравниваемыхвыборок, Tэмп по формуле (5).2.Объединить данные из обеих сравниваемых выборок и перемешать ихслучайным образом.3.Случайно выбранные первые n1 наблюдений назначить в первую выборку, аостальные n2 наблюдений во вторую;934.Вычислить тестовую статистику tран для рандомизированных данных поформуле (5).5.Сравнить полученное рандомизованное значение tран с Тэмп.
Если |tран| >|Tэмп|, увеличить на 1 счетчик b, если |tран| < |Tэмп|, то счётчик b не изменять.6.Повторить B раз действия 1 - 5, где B – число, большее, чем 1000.7.Разделить полученное значение счётчика b на B. Полученный показательотражает относительную частоту, с которой величина tран на рандомизированныхданных превышает значение Tэмп на эмперических результатах, полученных вэксперименте. Данный показатель соответствует оценке вероятности (р) того, чтослучайная величина tран примет значение, большее, чем Tэмп.8.Если для конкретного соединения р > 0,05, то для него отвергается нулеваягипотеза H0, т.е. содержание данной примеси в сравниваемых выборках относитсяк одной генеральной совокупности.
Если р < 0,05 то H0 для данной примесичастично принимается.В качестве примера в таблице 15 представлены некоторые соединения срассчитанным показателем р, оценивающим разницу содержания примесей всравниваемых выборках.Таблица 15 – Рассчитанный статистический показатель, оценивающий различиесодержания примесей в сравниваемых выборках.Статисти Наименьш Наибольш МинимальнИдентификационныческийееееая вариацияй индексm/zпоказател значение в значение ввнутрисоединенияьрвыборкевыборкевыборки%11,66_403,3415 m/z 403.3415 3.33E-13III11,3210,84_413,3258 m/z 413.3258 1.11E-13III10,5711,33_389,3258 m/z 389.3258 1.11E-13III8,9811,33_391,3315 m/z 391.3315 2.22E-13III10,024,89_214,2696 m/z 214.26960,254III7,503,56_285,1546 m/z 285,15460,318III7,85..............................Соединения, которые имеют статистический показатель р <0,05 отобралидля дальнейшего рассмотрения, так как их содержание в сравниваемых группах94образцов абсорбента отличается друг от друга, то есть рассматриваемые выборкиотносятся к различным генеральным совокупностям.
Соединения, которые имеютстатистическиепоказателир>0,05длядальнейшегорассмотрениянеиспользовали, поскольку их содержание в сравниваемых группах образцовабсорбента считается неотличимым, то есть сравниваемые выборки относятся кодной генеральной совокупности.Таким образом установили, что выдвинутая статистическая гипотеза Н0, оразличии содержания примесей в группах образцов абсорбента, обеспечивающихи не обеспечивающих должную степень осушки природного газа, выполняется недля всех обнаруженных примесей. Соединения, которые частично удовлетворяютусловиям выдвинутой нулевой гипотезы Н0 выбрали для дальнейшей обработки.4.3.Выявление индикаторных соединений на обучающем набореобразцов абсорбентаУстановили,чтокчислу соединений,частичноудовлетворяющихтребованиям нулевой гипотезы Н0, относится большое количество «шумовыхпримесей», то есть тех соединений, содержание которых не позволяет достоверноотличатьдруготдругаобразцыабсорбентаобеспечивающиеинеобеспечивающие должную степень осушки сырья, рисунок 18.
Подобныесоединения необходимо исключить из перечня потенциальных индикаторныхпримесей.Рисунок 18 – Распределение между сравниваемыми выборками соединений,удовлеворяющих требованиям нулевой гипотезы Н0.95Из числа примесей, частично удовлетворяющих требованиям Н0, длякоторых статистический показатель р<0,05, отобрали те соединения, изменениесодержания которых коррелирует со степенью осушки природного газа идостоверно отличает группу образцов абсорбента, обеспечивающих требуемуюТТР сырья, от группы образцов абсорбента, не обеспечивающих должной степениосушки газа.Для исключения из рассмотрения «шумовых соединений», и длявыявления соединений, содержание которых достоверно различает сравниваемыгруппыобразцовабсорбента,провеликластерныйанализ.Проведениекластерного анализа осуществляли на основании близости квадрата расстояния«Махаланобиса» в межвекторном пространстве координат имеющихся данных[22, 50].
На рисунке 19 представлена исходная дендрограмма распределения всехобнаруженных примесей, для которых выполняются условия рандомизационноготеста (р <0,05) при сравнения двух независимых выборок.Рисунок 19 – Дендрограмма распределения содержания примесей, для которыхчастично выполняются требования нулевой гипотезы Н0.Примеси, для которых частично выполняются условия нулевой гипотезы Н0при сравнении двух независимых выборок, условно разделяется на 4 крупныхкласса и множество мелких подклассов, рисунок 19. Большое обилиесгруппированных мелких подклассов указывает на зависимость содержанияобнаруженных примесей от различных влияющих факторов, таких как96флуктуация температуры системы, наличие кислорода в установке, осмолениетриэтиленгликоля на рабочих поверхностях установки и т.д.
[3, 4, 5]. В числепредставленных вариаций «скрыты» и «полезные» сигналы индикаторныхсоединений, которые необходимо выявить, отфильтровав от шумовых примесей.Для выявления индикаторных примесей провели детальный анализ всехсформировавшихся подклассов соединений, то есть отфильтровали «шумовыепримеси». При этом опирались на разбросы значений квадратов расстояний«Махаланобиса» в межвекторном пространстве.У «шумовых соединений» разбросы значений квадратов расстояний«Махаланобиса» в межвекторном пространстве данных перекрываются внутри имежду сравниваемыми группами образцов абсорбента, рисунок 20 А. Уиндикаторных примесей, содержание которых существенно отличает I и II группобразцов абсорбента, разбросы квадратов расстояний «Махаланобиса» вмежвекторном пространстве данных не перекрываются для сравниваемыхвыборок, рисунок 20 Б.Рисунок 20 – Проекции на двумерную плоскость содержания примесей, длякоторых выполняются требования нулевой гипотезы Н0 при сравнении I и II группобразцов абсорбента (р < 0,05).А – «шумовые примеси»;Б – индикаторные примеси.97На рисунке 21 представлена дендрограмма распределения индикаторных ишумовых соединений после детального анализа сформированных подклассовпримесей.Рисунок 21 – Дендрограмма распределения некоторых шумовых примесей ииндикаторных соединений между I и II сравниваемыми группами образцовабсорбента обучающего набора.Нарисунке21наблюдаетсяупорядоченное,чёткоеобъединениеиндикаторных и шумовых примесей в разные классы.
Подобный результатуказывает на общий характер изменения содержания индикаторных соединений всравниваемых группах образцов абсорбента. Это означает, что среди случайныхфлуктуаций обнаруженных примесей имеется скрытая зависимость содержанияиндикаторных соединений от осушающей способности рабочих растворовабсорбента, то есть выявили общий классовый признак, который отражаетразличиемеждуобразцамиабсорбента,обеспечивающимиинеобеспечивающими должную степень осушки сырья.Выявленная зависимость наиболее наглядно наблюдается на рисунке 24, гдепредставлено изменение содержания шумовых и индикаторных примесей всравниваемыхобразцахабсорбента.Содержаниешумовыхпримесейпрактически не изменяется в течение производственного процесса: при должной инедостаточной степенях осушки природного газа остаётся на соизмеримомуровне, рисунок 24 А.
Содержание индикаторных примесей в образцахабсорбента при должной степени осушки природного находится на низком98уровне, и значительно увеличивается в образцах абсорбента при недостаточнойстепени осушки природного газа, рисунок 24 Б.Рисунок 24 – Распределение обнаруженных примесей между I и II группамиобразцов абсорбента обучающего набора;А – шумовые примеси;Б – индикаторные примесиКчислушумовыхсоединенийотносятсявсеобнаруженныенеорганические элементы: Li, Na, Si, K, Ca, Mn, Fe, Rb, Sn, Ta, W, Pb Li, Na, Si(метод ИСП – МС), все обнаруженные легколетучие примеси (метод ГХ – МС),алифатические соединения, обнаруженные методом ВЭЖХ – МС/МС. К числуиндикаторных примесей относятся только полициклические ненасыщенныесоединения, обнаруженные методом ВЭЖХ – МС/МС ВР.Таким образом, после проведённого по статистическим критериям анализаданных, из всего множества обнаруженных примесей выявили соединения,содержание которых статистически достоверно отличает сравниваемые группыобразцов абсорбента обучающего набора.
К числу выявленных примесей,99полностью удовлетворяющим требованиям нулевой гипотезы Н0, относятсяполициклическиененасыщенныесоединения,обнаруженныеметодомВЭЖХ – МС/МС. В приложении Б представлен полный перечень индикаторныхсоединений, обеспечивающих статистически достоверное отличие образцовабсорбента, способных и неспособных осушать газовое сырьё до должной ТТР.Также представлены хроматографические показатели (а именно: ширинахроматографических пиков соединений и максимальная вариация площадейпиков соединений внутри сравниваемых групп абсорбента), которые указываютна высокое качество и стабильность хроматографического анализа.4.4.Классификация образцов абсорбента обучающего набораВыявленный перечень индикаторных соединений является отличительнойхарактеристикой образцов абсорбента, обеспечивающих должную степеньосушки сырья, от образцов абсорбента, не обеспечивающих требуемую степеньосушки газа.
Для чёткой классификации образцов абсорбента по их осушающейспособностивоспользовалисьМетодомГлавныхКомпонент(PCA),испроецировали содержание индикаторных и шумовых примесей в сравниваемыхгруппах образцов абсорбента обучающего набора на плоскость, что позволиловизуализировать обнаруженные отличия сравниваемых образцов абсорбента посодержанию различныхтипов соединений. Применениеданногометодапроводили в полном соотвтествие с правилами его использования [22, 50] впрограммном обеспечении «Statistica».По содержанию шумовых соединений I и II группы образцов абсорбентаобучающего набора не дифференцируются друг от друга, рисунок 23 А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
