Диссертация (1091805), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Кроме того, проводиликонцентрирование примесей и их очистку от мешающих матричных компонентов.Учитывая физико-химические свойства определяемых примесей и особенностикаждого из используемых аналитических методов, для анализа каждой группыпримесей подобрали индивидуальные условия пробоподготовки.2.3.1. Методикапробоподготовкиобразцовабсорбентадляанализанеорганических элементов методом ИСП - МСК числу неорганических соединений, накапливающихся в рабочих образцахтриэтиленгликоля, относятся природные соли и минералы, поступающие вместе сперерабатываемым сырьём, продукты коррозии материалов эксплуатируемыхустановокит.д.Влитературныхисточникахописаныширокиеконцентрационные диапазоны накапливающихся элементов, а также указано54большое количество факторов, влияющих на их концентрацию в рабочихрастворах.Для определения методом ИСП – МС всех неорганических примесей врабочих образцах триэтиленгликоля, изъятых из установок осушки природногогаза, переводили анализируемые компоненты в форму растворов, максимальноочищенных от органических соединений.
Поскольку осушающие растворы, какправило, состоли из триэтиленгликоля и нескольких процентов органическихпримесей, то подобрали условия для выделения неорганических компонентов изорганической матрицы. Приняли решение осуществить данную процедурупосредством упаривания ТЭГ на роторном испарителе при пониженном давленииспоследующейминерализациейконцентратоввазотнойкислотепримикроволновом облучении.Условия пробоподготовки образцовВ круглодонную колбу вместимостью 100,0 мл помещали 2,0 мланализируемого образца, затем упаривали на роторном испарителе притемпературе 200 °С при давлении 0,7 мм. рт.
ст. Упаривание осуществляли дообразования на стенках круглодонной колбы тонкой маслянистой плёнки. Дляперевода осушенного остатка в растворённую форму к концентрату добавляли20,0 мл концентрированной (65 %) азотной кислоты, омывали ею стенки колбы ипомещали в ультразвуковую баню на 10 мин. Полученный раствор количественнопереносили в тефлоновый автоклав, где для разрушения остатков органическихсоединений, полученный раствор минерализовали в микроволновой печи притемпературе 200 °С в течение 30 минут. После минерализации растворколичественно переносили в полипропиленовую виалу вместимостью 50,0 мл,доводили объем до 50,0 мл деионизированной водой, на виалу наносилимаркировку, герметично закрывали крышкой и передавали на анализ.Данная процедура подготовки образцов позволила очистить анализируемыенеорганические компоненты от органических соединений, которые оказываютсущественное мешающее влияние при использовании метода ИСП – МС.552.3.2.
Методика пробоподготовки образцов абсорбента для анализа летучихорганических соединений методом ГХ - МСКчислуосушающихлетучихрастворахорганическихсоединений,триэтиленгликоля,накапливающихсявароматическиеиотносятсяалифатические соединения с различными заместителями и кратными связями.Указанные соединения накапливаются в широком концентрационном диапазоне,но их общее содержание, как правило, не превышает нескольких процентов.Таким образом, для анализа соединений этой группы методом ГХ – МСподобрали условия подготовки образцов, которые обеспечивали их очистку оттриэтиленгликоля,неорганическихэлементовинелетучихорганическихсоединений.
Для очистки примесей от мешающих компонентов матрицыиспользовали метод твердофазной экстракции на обращённо-фазовых картриджахс привитой фазой С-18. Поскольку данные соединения способны улетучиваться,то приняли решения не концентрировать пробы посредством упариваниярастворителя из аликвот.Условия пробоподготовки образцовПоследовательно кондиционировали картриджи 1,0 мл дихлорметана и1,0 мл деионизированной воды, затем пропускали через картридж 1,0 мланализируемого образца рабочего раствора абсорбента, отмывали сорбенткартриджа 2,0 мл деионизированной воды.
Целевую фракцию, содержащую ЛОС,элюировали 1,0 мл дихлорметана в стеклянную виалу вместимостью 2,0 мл, послечего виалу герметично закручивали крышкой. Хранили приготовленные образцыв холодильнике при +4 °С.Подобнаяанализируемыепроцедурапримесиотподготовкиобразцовнеорганическихпозволилаэлементови,очиститьчастично,оттриэтиленгликоля и НОС. Кроме того, при данной схеме подготовки образцов,сведены к минимуму потери ЛОС посредством их «улетучивания» изанализируемой аликвоты.562.3.3. Методика пробоподготовки образцов абсорбента для анализа нелетучихорганических соединений методом ВЭЖХ – МС/МС ВРК числу нелетучих органических примесей, накапливающихся в рабочихрастворах абсорбента при осушке природного газа относятся продукты осмоленияТЭГ, жидкие фракции газового конденсата, поступающие с сырьём, а такжемасла, используемые в установках переработки газа и т.д.
Полный перечень иконцентрационный диапазон данных соединений на настоящий момент неустановлен. Для анализа этой группы соединений очищали и концентрировалиНОС от неорганических элементов, а также от самого ТЭГ методом твердофазнойэкстракции на обращённо-фазовых картриджах с привитой фазой С-8.Условия пробоподготовки образцовПоследовательно кондиционировали картриджи 1,0 мл ацетонитрила и1,0 мл деионизированной воды, затем пропускали через картридж 1,0 мланализируемого образца рабочего раствора абсорбента, отмывали сорбенткартриджа 2,0 мл деионизированной воды. Целевую фракцию, содержащую НОС,элюировали 1,0 мл ацетонитрила в стеклянную виалу вместимостью 2,0 мл, послечего виалу герметично закручивали крышкой.
Хранили приготовленные образцыв холодильнике при +4 °С.Данная процедура подготовки рабочих образцов абсорбента позволилаочистить НОС от неорганических элементов и, частично, от триэтиленгликоля,что существенно повысило чувствительность используемого метода анализи, атакже способствовало увеличению срока службы аналитического оборудования.2.3.4. Методикапробоподготовкиобразцовабсорбентадляизученияструктуры органических примесей методом ЯМРДля изучения структуры соединений методом ЯМР подобрали условияочисткиорганическихпримесей,накапливающихсяврабочихобразцахабсорбента, от ТЭГ и от неорганических элементов с использованием методатвердофазной экстракции на обращённо-фазовых картриджах с привитой фазойС-18.57Условия пробоподготовки образцовПоследовательно кондиционировали картридж 1,0 мл дихлорметана и1,0 мл деионизированной воды, затем наносили 3,0 мл образца ТЭГ и промывалисорбент 3,0 мл деионизированной воды.
Целевую фракцию примесей смывали2,0 мл дихлорметана и собирали в полипропиленовые виалы ёмкостью 2,5 мл.Собранную аликвоту упаривали досуха на вакуумном концентраторе при 60 °С и2000 об/мин. Для увеличения содержания примесей данную процедуру повторялипять раз. Сконцентрированный итоговый образец перерастворяли в 0,600 млдейтерированном ДМСО Д-6 с использованием орбитального шейкера.Даннаяпроцедурапробоподготовкипозволиласконцентрироватьиочистить от ТЭГ примеси, содержащиеся в рабочих образцах абсорбента.2.4.Условия выполнения измеренийДля анализа каждой из групп примесей, накапливающихся в рабочихрастворах триэтиленгликоля, подобрали условия проведения измерений, всоответствии с физико-химическими свойствами анализируемых компонентов,особенностями применяемых методов анализа и техническими характеристикамииспользуемого оборудования.
Подобранные условия выполнения измеренийобеспечивали высокую чувствительность и селективность при анализе каждой изгрупп соединений.2.4.1. Условия анализа неорганических элементов методом ИСП – МСДля анализа неорганических примесей, накапливающихся в рабочихрастворах триэтиленгликоля, используемых при осушке природного газа, методомИСП – МС на масс-спектрометре высокого разрешения с индуктивно связаннойаргоновойплазмой«Element2»подобралиусловия,обеспечивающиемаксимальную чувствительность для определения 68 элементов. В числоанализируемых элементов входят следующие: Алюминий (Al) Барий (Ba),Бериллий (Be), Бор (B), Ванадий (V), Висмут (Bi), Вольфрам (W), Гадолиний(Gd), Галлий (Ga), Гафний (Hf), Германий (Ge), Гольмий (Ho), Диспрозий (Dy),58Европий (Eu), Железо (Fe), Золото (Au), Индий (In), Иридий (Ir), Иттербий (Yb),Иттрий (Y), Кадмий (Cd), Калий (K), Кальций (Ca), Кобальт (Co), Кремний (Si),Лантан (La), Литий (Li), Лютеций (Lu), Магний (Mg), Марганец (Mn), Медь (Cu),Молибден (Mo), Мышьяк (As), Натрий (Na), Неодим (Nd), Никель (Ni), Ниобий(Nb), Олово (Sn), Осмий (Os), Палладий (Pd), Платина (Pt), Празеодим (Pr), Рений(Re), Родий (Rh), Рубидий (Rb), Рутений (Ru), Cамарий (Sm), Свинец (Pb), Селен(Se), Серебро (Ag), Скандий (Sc), Стронций (Sr), Сурьма (Sb), Таллий (Tl), Тантал(Ta), Теллур (Te), Тербий (Tb), Титан (Ti), Торий (Th), Тулий (Tm), Уран (U),Фосфор (P), Хром (Cr), Цезий (Cs), Церий (Ce), Цинк (Zn), Цирконий (Zr), Эрбий(Er).
Параметры работы масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмойпредставлены в таблице 3.Таблица 3 – Параметры работы масс-спектрометра с индуктивно связаннойплазмой и условия анализа элементов методом ИСП - МСПараметрЗначениеСкорость потока распылительного газа1,02 мл/минСкорость потока плазмообразующего0,95 мл/мингазаСкорость потока охлаждающего газа15,95 мл/минТемпература аргоновой плазмы8000 °СРежим регистрацииПо полному ионному токуДиапазон регистрируемых масс6 – 250 a.e.m.Напряжение на скиммере- 2000 VНапряжение ионной оптике- 1044 VСкорость потока анализируемого1 мл/минобразца2.4.2. Условия анализа летучих органических соединений методом ГХ – МСДля анализа летучих органических соединений, накапливающихся врабочих растворах триэтиленгликоля, используемых при осушке природного газа,методом ГХ – МС на газовом хроматографе «Agilent 7890 А», совмещённом сквадрупольным масс-спектрометром «Agilent 5975 С», подобрали скорость потокагаза носителя и условия изменения скорости нагрева температуры колонки,обеспечивающиеселективноеорганических примесей.определениемаксимальногочислалетучих59Использовали капиллярную колонку для газовой хроматографии Agilent HP5 ms, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщиной привитойполисилоксановой фазы 0,1 мм.
При подборе условий анализа использовалистандартные растворы триэтиленгликоля, с внесённым в них стандартнымраствором углеводородов алканового ряда с длиной цепи С8 – С40, а такжерабочие образцы абсорбента, изъятые из установки осушки природного газа,приготовленные в соответствие с условиями [2.3.2]. Параметры работы газовогохроматографа и масс-спектрометра представлены в таблице 4.Таблица 4 – Параметры работы газового хроматографа с масс-спектрометром иусловия анализа легколетучих органических соединений методом ГХ – МСПараметрЗначениеОбъем вводимой пробыРежим ввода образца1 мкл;с делением потока 1:10;Условия хроматографического разделенияТемпература испарителя (узел ввода пробы)Начальная температура термостата колонкиПлато начальной температуры термостатаколонкиСкорость подъема температуры термостатаколонкиКонечная температура термостата колонкиПлато конечной температуры термостатаколонкиПоток газа носителя через колонку280 °С;40 °С;1,0 мин;10 °С/мин;280 °С;15,0 мин;1,0 мл/мин.Параметры масс-спектрометрического детектированияТемпература источника ионовТемпература интерфейсаТемпература квадруполяВремя задержки на растворительЭнергия ионизации230 С;290 °С;150°С;3,0 мин;70 эВ;Режим регистрациипо полному ионному току вдиапазоне от 50 до 750 а.е.м.602.4.3.
Условия анализа нелетучих органических соединений методом ВЭЖХ –МС/МС высокого разрешенияДля анализа нелетучих органических соединений, накапливающихся врабочих растворах триэтиленгликоля, используемых при осушке природного газа,методомВЭЖХ – МС/МСнажидкостномхроматографе«LC-20AD»,совмещённом с масс-спектрометром «LCMS IT-TOF», и на жидкостномхроматографе «Dionex Ultimate 3000», совмещённом с гибридным массспектрометромвысокогоразрешения«Q-Exactive»,подобралиусловия,обеспечивающие определение максимального числа примесных органическихсоединений.Припроведенииизмеренийнелетучихорганическихсоединенийиспользовали свежеприготовленные водно-органические подвижные фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
