Диссертация (1091805), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Также может дополняться последовательным упариваниемили концентрированием целевых соединений;3)Продувка с последующим улавливанием – метод, основанный напостепенном испарении легколетучих неполярных соединений с последующим ихулавливанием на специальных адсорбентах или в криогенных ловушках.4)Статический и динамический парофазный анализ (ПФА) заключаетсяв переводе в летучее состояние анализируемых компонентов посредствомнагревания, и последующем их извлечении из паровой фазы. Метод широкоиспользуется при определении летучих веществ.5)Дериватизациязаключаетсявпереведениивысокополярныхнелетучих компонентов в летучие неполярные производные посредствомхимического превращения.
Данную процедуру можно использовать как основнойспособ очистки сложной пробы, так и дополнять этим методом уже описанныеспособы пробоподготовки для устранения помех, которые могут препятствоватьпроведению анализа интересующих компонентов. Идеальные дериватизирующиеагенты должны быть селективными, нетоксичными, должны вступать в целевуюреакцию с высокой скоростью, обеспечивая высокий выход продукта реакции, ине должны мешать проведению анализа.
Как правило, продукты дериватизациитермически более стабильны, более летучи и легче детектируются. Насегодняшний момент подобрано большое разнообразие дериватизирующихагентов для многих групп соединений.Таким образом, к числу основных достоинств метода (ГХ – МС) можноотнести следующие:1.Высокая селективность анализа;2.Широкий диапазон определяемых соединений;353.Низкие пределы обнаружения анализируемых компонентов;4.Возможность использования библиотек баз данных для идентификациимногих соединений без наличия стандартных образцов;5.Высокая автоматизация и производительность метода.К числу недостатков данного метода можно отнести высокую стоимостьоборудованияиегообслуживания,атакженеобходимостьналичиявысококвалифицированного персонала.В настоящее время широко развито применение метода ГХ с различнымиспособами детектирования для анализа гликолей в их смесях (моно-, ди-, три-,тетра-, пентаэтиленгликолей).
Также имеются работы, посвящённые определениюнекоторых гликолей в биологических жидкостях. В данных работах используютразличныевидыаналитическихколонокспривитыми,какправило,полисилоксановыми и аналогичными им неполярными фазами. В качествеспособов детектирования используют ПИД и МСД [55, 60].Работ, посвящённых оценке содержания в гликолях органических примесей,накапливающихся в процессе осушки природного газа, не обнаружено. Исходя изизученного опыта применения метода ГХ – МС, предполагаем, что даннымметодом можно воспользоваться для оценки легколетучих органическихпримесей в рабочих растворах ТЭГ, используемых на установках осушкиприродного газа.
Однако для этого необходимо подобрать как способпробоподготовки образцов абсорбента, так и условия проведения анализа.1.2.4. Анализ нелетучих органических соединенийПолный перечень нелетучих органических примесей, накапливающихся врабочих растворах абсорбента при осушке природного газа, на настоящий моментне изучен. Однако отмечается в течение рабочего процесса возможное осмолениегликолей, а также накопление различных нелетучих «жирных» соединений и т.д.Поэтому выбираемый аналитический метод, помимо высокой селективности ичувствительности ко многим летучим и нелетучим соединениям, должен обладатьвозможностью установления структуры неизвестных компонентов для выявленияих природы.36Метод обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии(ОФ ВЭЖХ) нашёл широкое применение для анализа многих малолетучих инелетучих органических соединений в различных объектах, в том числе и вобразцах со сложной матрицей, таких как продукты нефте- и газо-переработки,продукты питания, биологические жидкости и т.д.
[6, 51, 57, 58].Так же, как и для метода ГХ, на сегодняшний день, основные разработкипри совершенствовании метода ВЭЖХ направлены на уменьшение времени наанализ без потери селективности и чувствительности метода. В настоящее времяна рынке расходных материалов для жидкостной хроматографии представленширокий ассортимент аналитических колонок с различными свойствами,предназначенныхдляанализамногихклассовсоединений.Поэтомуопределяющая роль качества анализа во многом зависит от того, насколько будутудачно подобраны условия условия проведения измерений.Метод ВЭЖХ, так же, как и метод ГХ, совместим с различными способамидетектирования: рефрактометрический детектор (РД); УФ-детектор на диоднойматрице (УФ-ДМД); флуоресцентный детектор (ФЛД); масс-спектрометрическийдетектор (МСД).
Каждый из способов детектирования имеет свои достоинства инедостатки: РД – является универсальным детектором, однако неселективен инепригодендлярежимаградиентногоэлюирования;УФ-ДМД–болееселективный, чем РД, совместим с режимом градиентного элюирования, однакоего использование ограничивается при работе со сложными биологическимиматрицами; ФЛД – обладает большей селективностью и чувствительностью, чемУФ-ДМД, однако пригоден только для анализа соединений, способныхфлуоресцировать; МСД – занимает особую нишу в методе жидкостнойхроматографии и заслуживает отдельного рассмотрения.После разработки в 80-х годах прошлого века способа ионизациианализируемых соединений посредством электростатического распыления (ESI)была практически полностью решена проблема стыковки хроматографа с МСД.Способ ионизации посредством электростатического распыления дополнялсятакими новшествами как фото-ионизация (PPI) и химическая ионизация при37атмосферном давлении (APCHI), однако на практике (ESI) всё равно являетсясамым распространённым методом ионизации при стыковке жидкостногохроматографа с масс-спектрометром.Использованиеданногометодахарактеризуетсяобразованиемоднозарядных и многозарядных (в случае высокомолекулярных соединений)положительных и отрицательных ионов.
В процессе ионизации возможнополучение заряженных частиц посредством присоединения или отщепления отмолекулы соединения одного или нескольких протонов (М+nН), а такжепосредством образования химически нестабильных заряженных аддуктов висточнике масс-спектрометра.Электроспрей может эффективно использоваться для анализа соединений смассой до ~150 000 Да. В случае более тяжёлых молекул спектры становятсяслишком сложными для расшифровки, так как очень большое число пиковмногозарядных ионов располагается в сравнительно небольшом диапазоне (от m/z500 до m/z 3000 Да) [39, 40].Чувствительность и селективность метода ВЭЖХ – МС во многомопределяется типом используемого масс-анализатора.
В настоящее времяразработано большое количество типов масс-анализаторов, у каждого есть своидостоинства и недостатки.Наиболее распространёнными являются квадрупольные анализаторы иионные ловушки, что связано с их относительной дешевизной. Однако в своюочередь, данный тип анализаторов обладает низкой разрешающей способностью иселективностью при анализе объектов со сложной матрицей.
Времяпролётныеанализаторыобладаютболеевысокойразрешающейспособностью,чемквадруполи и ионные ловушки, однако их максимальная разрешающаяспособность достигает всего лишь 10 000, чего бывает недостаточно дляустановлениябрутто-формулыиизученияструктурынеизвестныхнизкомолекулярных соединений.Наибольшейспектрометровразрешающейобладаютспособностьюанализаторы,изоснованныесуществующихнапринципемассионно-38циклотронного резонанса (ИЦР) с Фурье преобразованиями. В приборах такоготипа разрешающая способность может достигать нескольких миллионов.Подобные анализаторы являются очень дорогостоящими, так же как и ихобслуживание.Однаконашлиширокоеприменение масс-анализаторысорбитальной ионной ловушкой, разработанные по принципу ИЦР, однако,стоящие значительно дешевле своих прототипов.
Разрешающая способностьтаких приборов достигает до 150 000.Отдельноговниманиязаслуживаюттандемнаямасс-спектрометрия(МС/МС). Этот вид масс-спектрометрии подразумевает последовательноевключение сразу нескольких типов анализаторов в приборе, например, система изтрёх квадруполей, квадруполь и времяпролётный анализатор, ионная ловушка ит.д.
Основной целью подобного совмещения различных типов масс-анализаторовявляется получение дочерних ионов, что позволяет проводить более увереннуюидентификацию соединений, позволяет изучать их структуры, а такжесущественно повышает селективность и чувствительность метода при анализе вобразцах со сложными матрицами.Самой современной разработкой в области ВЭЖХ – МС/МС считаетсяанализатор, включающий в себя следующие блоки: квадрупольный фильтр масс,квадрупольную ионную ловушку, высокоэнергетическую ячейку соударения иорбитальную ионную ловушку.
С помощью подобного анализатора можнополучать и изучать дочерние ионы соединений (до десятого порядка, МСn) свысоким (до 150 000) разрешением. Точная масса (до 0,1 ppm.) определяемыхионов позволяет с высокой степенью достоверности определять брутто формулыизучаемых соединений, используя точные массы элементов Периодическойсистемы. Возможность получения фрагментов родительских ионов изучаемыхсоединений в режиме работы масс-спектрометрии второго и последующихпорядков позволяет сделать более достоверные заключения об их структуре.Процессподчиняетсяфрагментацииопределённымродительскихионовзакономерностям,вячейкеописаннымвосоударениямножествелитературных источников [8, 39, 47, 54]. Все осколочные ионы можно разделить39на два класса: с одной стороны – это ионы, обладающие характерным значениеммассы; с другой стороны – ионы, обладающие характерным значением разностимежду массой молекулярного пика и собственной массой.
Такие ионы возникаютв результате отщепления от исходного иона М+ и имеют массу, равную (М+-X).Осколочные ионы часто группируются в периодические серии. Их наличиеобусловлено последовательным отщеплением одного и того же структурногофрагмента. Изучено большое множество закономерностей фрагментного распадародительских ионов. Так, для насыщенных алифатических углеводородов,наблюдаются «алкильные серии» вследствие последовательного отщепленияфрагмента СН2 (m/z=14) и т.д.Дочерние спектры родительских ионов, полученные в ячейке соударениямасс-спектрометра,являютсядостовернойкачественнойхарактеристикойизучаемого соединения.
Однако фрагментация родительских ионов крайненевоспроизводима в зависимости от фирмы - производителя используемогоаналитическогооборудования.ПоэтомуиспользованиевВЭЖХ-МС/МСкоммерческих библиотек спектров дочерних ионов ограничено, в отличии отметода ГХ – МС.Таким образом, метод высокоэффективной жидкостной хроматографии,совмещённый с тандемной масс-спектрометрией высокого разрешения (ВЭЖХ –МС/МС) является мощным инструментом, предназначенным для анализа иизучения структуры неизвестных органических соединений в различныхобъектах.Спомощьюданногометодаможноизучатькачественный,количественный состав, а также строение соединений в объектах даже с оченьсложными матрицами (биологический материал, продукты питания, продуктынефте- и газо-переработки и т.д.).Метод ВЭЖХ – МС/МС характеризуется высокой селективностью дляширокого диапазона соединений, высокой чувствительностью и низкимипределами обнаружения при их определении. Также метод достаточноавтоматизирован и является высокопроизводительным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
