Диссертация (1091805), страница 8
Текст из файла (страница 8)
К числу недостатковданного метода можно отнести высокую стоимость оборудования и его40сервисногообслуживания,атакженаличиевысококвалифицированногоперсонала.Для анализа методом ВЭЖХ применяют, как правило, следующие способыподготовки образцов: ЖЖЭ, ТФЭ, упаривание и концентрирование приразличных условиях. В крайних случаях, для увеличения удерживаемостисоединений на аналитической колонке, проводят их дериватизацию посредствомпроведения химических реакций, по аналогии с методом ГХ [23, 55, 56].При анализе литературы обнаружили работы по определению гликолей инекоторыхихпримесейметодамиВЭЖХсразличнымиспособамидетектирования [51].
В данных работах использовали обращённо-фазовыеколонки с привитой фазой С18 и растворители: ацетонитрил, метанол, вода и т.д.Однако работ, описывающих оценку примесей методом ВЭЖХ – МС в рабочихрастворах абсорбентов, используемых на установках осушки природного газа, необнаружили.Исходя из изученной информации о применении метода ВЭЖХ сразличными способами детектирования в различных областях, предполагаем, что,для оценки содержания и изучения структуры примесей, накапливающихся врабочих растворах абсорбентов установок осушки газового сырья, подойдётметод ВЭЖХ – МС/МС высокого разрешения. Однако для этого необходимоподобрать как способ подготовки образцов, так и условия проведения их анализа.1.2.5.
Изучение структуры органических соединенийВ исследовательских работах для повышения достоверности результатовизучения структуры соединений необходимо использовать хотя бы одинальтернативныйметод,спомощьюкоторогоможноподтвердитьилиопровергнуть сделанные заключения. В нашем случае необходимо проверитьрезультаты о структуре соединений, полученные с помощью метода ВЭЖХ –МС/МСвысокогоразрешения.Длярешенияподобныхзадачширокоиспользуются метод инфракрасной (ИК) спектроскопии и метод спектроскопииядерного магнитного резонанса (ЯМР).41Использование метода ИК спектроскопии в нашем случае затруднено из-за ,сложной подготовки образцов для анализа.
К тому же для использования этогометода необходимо подбрать растворитель, который не будет поглощатьэлектромагнитное излучение в ИК-области, но в котором будут растворятьсяанализируемые соединения.СпектроскопияЯМРвысокогоразрешенияявляетсянаиболееинформативным и мощным методом структурных и динамических исследований,глубоко пронизывает все химические дисциплины. Для использования данногометода вполне достаточно ясно понимать лишь основные физические принципыповедения ансамблей магнитных ядер при воздействии на них радиочастотныхполей. Понимания данных особенностей достаточно для правильного выбораметода или совокупности методов при решении многих задач по установлениюструктуры соединений.Сигналы ЯМР отражают влияние целого ряда слабых взаимодействиймежду ядрами и электронами внутри молекул, между различными ядрами одноймолекулыимеждуядрамисоседнихмолекул.Понявприродуэтихвзаимодействий, можно получить чрезвычайно богатый источник информации оструктуре и конформации молекул, о межмолекулярных взаимодействиях имолекулярном движении.Поразительной особенностью метода ЯМР является его необычайнобыстрое развитие с момента его открытия в 1945 году.
На настоящий моментпрошли этапы последовательного обновления методического арсенала иоборудования. Основу приборного парка сейчас составляют спектрометры,оснащённыемощнымисверхпроводящимисоленоиднымимагнитами,позволяющими создавать постоянные и очень однородные поля высокойнапряжённостью. Каждый из таких приборов представляет собой сложныйизмерительно-вычислительный комплекс, содержащий помимо магнита ирадиоэлектронных блоков несколько компьютеров, обладающих высокимбыстродействием, большими объёмами оперативной памяти и дисками огромнойёмкости для хранения информации [7].42В настоящее время преобладают, главным образом, импульсные методикивозбужденияирегистрациисигналовспоследующимбыстрымФурьепреобразованием.
Данный метод вытеснил доминировавший в ЯМР до конца 70-хгодов прошлого века режим непрерывной развёртки, поэтому сегодня,получаемаяспектральнаястандартногоспектраинформацияподвергаетсяпередеёсложнойотображениемматематическойввидеобработке.Благодаря этому на несколько порядков возросла чувствительность приборов [17].Разработанные методы двумерной спектроскопии и другие методики,реализующие сложные импульсные последовательности при возбуждении системмагнитныхядер,кардинальноизмениливесьметодическийарсеналисследователей и открыли перед методом ЯМР новые области применений. Внастоящее время ЯМР активно используется при изучении структуры чистыхсоединений, изучении кинетики химических реакций, установлении структурысоединений в сложных биологических матрицах, установлении неизвестныхпримесей соединений и т.д.Как и в выше рассмотренных методах анализа, в ЯМР, полученныйрезультат во многом зависит от способа подготовки.
Пожалуй, самым тонкиммоментом в процессе подготовки образцов является правильный выборрастворителя. Прежде всего, вещество должно растворяться в выбранномрастворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой,особенно, если необходимо зарегистрировать протонный спектр.Выбранный растворитель может повлиять на получаемые результатынесколькими путями [18]:1)При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могутзакрывать некоторые области спектра;2)Вязкость растворителя существенно влияет на разрешение в спектре,особенно при работе с протонами;3)Растворители, такие как вода и метанол, содержат способные кобмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихсяпротонов в изучаемом веществе;434)Необходимоучитыватьтемпературыкипенияизамерзаниярастворителей, а также возможные температурные изменения растворимостиисследуемого вещества и т.д.В настоящее время в продаже имеется большое число частично илиполностью дейтерированных растворителей, которые обычно содержат от 99,5 до99,995 % дейтерия.
Поэтому результаты анализа во многом зависят отквалификации оператора и правильно подобранных условий измерения.При низком содержании анализируемых соединений в пробе, допускаетсяих концентрирование и очистка методами ЖЖЭ, ТФЭ, препаративной иполупрепаративной хроматографий. Также допускается упаривание аликвот поаналогии со способами пробоподготовки для других методов анализа.Таким образом, метод ЯМР уверенно занимает одно из лидирующихположений среди методов, изучения структуры неизвестных соединений.Широкое использование данного метода в различных объектах позволяетприменить его для изучения структуры соединений, накапливающихся в рабочихрастворах триэтиленгликоля, используемых при осушке природного газа наустановках комплексной переработки газового сырья.Для использования данного метода в настоящей работе необходиморазработать процедуры концентрирования накапливающихся в гликоле примесейи их очистки от абсорбента.
Также необходимо подобрать оптимальныйрастворитель для переведения аналитов в пригодную для анализа форму,собственный ЯМР спектр которого не перекрывал бы целевой аналитическийсигнал.1.3.Методы обработки результатовК задачам заключительного этапа комплексного подхода относятся сбор,объединение и структурирование полученных аналитических данных, отсеиваниеинформационных шумов с последующим формированием информативногоаналитического сигнала (АС), при интерпретации которого можно выносить44итоговоезаключениеопригодностикдальнейшемуиспользованиюпроанализированныз рабочих растворов абсорбента.В настоящее время для подобных задач всё чаще используют набирающиепопулярность методы хемометрики [19, 22, 50, 61, 62, 63], которые основаны наматематических и статистических подходах и позволяют работать с большимиобъёмами экспериментальных данных.Хемометрикапредставляетсобойуниверсальныйинструмент,позволяющий извлекать из химических данных большого объёма и сложнойструктуры скрытую в них полезную информацию.
Одно из важнейшихнаправлений хемометрики – создание и применение математических методованализа многокомпонентных смесей в условиях наложения аналитическихсигналов или, говоря несколько условно, «разделение сигналов вместо разделениявеществ».Приэтомодинитотжематематическийалгоритм(ссоответствующими изменениями) может быть применён, к примеру, как дляразделения перекрывающихся хроматографических или вольтамперометрическихпиков, так и спектральных полос.
В последнее время для решения подобных задачвсё больше используются методы так называемого «мягкого моделирования»(эволюционный и оконный факторный анализ, метод чередующихся наименьшихквадратов и др.), позволяющие работать в условиях сильного дефицитаинформации об индивидуальных компонентах. Одним из направлений методованализа, где математическое разделение сигналов нашло особенно широкоеприменение, стали методы спектрального анализа [46].Ещё одно важное направление развития современной хемометрики –построение и распознание образов химических объектов, иными словами, ихавтоматическая классификация (дискриминация).
В последнее время большеевнимание стало уделяться первой, особенно трудно формализуемой, части этойзадачи – отбору как можно более информативных признаков для построениянаиболееэффективныхклассификационныхмоделей(дискриминационныхмоделей). Для этой цели используют методы и алгоритмы, традиционноиспользуемые для решения других хемометрических задач, например, анализ45главных компонент или дробный метод наименьших квадратов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
