landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Решение. При в — со в (!28,8) существенны малые значения К Полагая х(С) ах(0)+сх(0), находим снс а(в) = — <хх — хх> ) Се с(С й (одинаковый аргумент (=О в операторах опускаем), Интеграл вычисляется дифференцированием (!26,7) по в и дает ! а(в) св — — Схх — хх>; (!) йвс ') Интеграл вычисляется путем наклона пути интегрирования (в плоскости комплексного Г) вверх или вниз в зависимости от знака в, т. е.
заменой ! — о С()+Ьбядпв), после чего полагаем б — -(-О, 5 127) елькттацнн изгнал длинных молвктл 431 эта формула спрааедлнаа, если стоящее з ней среднее значение коммутатора отлично от нуля. Будучи четной функцяей м, аыраженае (Ц вещественно, тах что является аснмптьтяхпй функции ц'(ю). С другой стороны, нз ()23,!5) имеем прн ю — со н 2 Г а' (м)»н — —, ) $а" (1) пс е (здесь учтена нечетность функции а'($)).
Сравняа это выражение с (!), найдем следующее епразнао сумм» для а" (ю): !и юа" (м) йа = — <хх — хх>. 2й (2) 5 127. Флуктуации изгиба длинных молекул В обычных молекулах сильное взаимодействие атомов сводит внутримолекулярное тепловое движение лишь к малым колебаниям атомов около их положений равновесия, практически не меняющим форму молекулы. Совсем иной характер имеет поведение молекул, представляющих собой очень длинные цепи атомов (например, длинные полимерные углеводородные цепи).
Большая длина молекулы, а также сравнительная слабость сил, стремящихся удержать равновесную прямолинейную форму молекулы, приводит к тому, что флуктуационные изгибы молекулы могут стать весьма значительными, вплоть до скручивания молекулы. Большая длина молекулы позволяет рассматривать ее как своеобразную макроскопическую линейную систему, и для вычисления средних значений величин, характеризующих ее изгиб, можно применить статистические методы (С.
Е. Бреслер, Я. И. Френкель, 1939)»). Будем рассматривать молекулы„имеющие вдоль своей длины однородное строение. Интересуясь лишь их формой, мы можем рассматривать такую молекулу как однородную сплошную нить. Форма этой нити определяется заданием в каждой ее точке вектора кривизны р, направленного вдоль главной нормали к кривой и по величине равного ее обратному радиусу кривизны.
Испытываемые молекулой изгибы являются, вообще говоря, слабыми в том смысле, что ее кривизна в каждой точке мала (ввиду большой длины молекулы это, разумеется, отнюдь не исключает того, что относительные смещения ее удаленных точек ») В излагаемой теории молекула рассматривается как изолированная снстема, без учета ее нзанмодейстзня с охружающнмн молекулами. Между тем я хонденснронанном нещеетае последнее может, разумеется, существенно нанять на форму молекул. Хотя применимость получающихся результатов х реальным веществам поэтому весьма ограничена, нх аыаод представляет заметный метпднчесянй интерес.
432 (гл. хп элхктххцнн 1 ч г'= Г, + — д„амр;ры ьь (127,1) где значения коэффициентов ам представляют собой характеристику свойств прямолинейной молекулы (ее сопротивления изгибу) и ввиду предполагаемой однородности молекулы постоянны вдоль ее длины. Вектор р расположен в нормальной (к линии молекулы в данной ее точке) плоскости и имеет в этой плоскости две независимые компоненты. Соответственно этому совокупность постоянных ам составляет двумерный симметричный тензор второго ранга в этой плоскости. Приведем его к главным осям и обозначим посредством а, и а, главные значения этого тензора (нить, в виде которой мы представляем себе молекулу, отнюдь не должна быть акснально-симметричной по своим свойствам; поэтому а, и а, не должны быть равными). Выражение (127,1) примет в результате вид г=р,+ з (пр,+а,я, 1 где р, и р, — компоненты р в направлении соответствующих главнйх осей. Наконец, интегрируя вдоль всей длины молекулы, найдем полное изменение ее свободной энергии в результате слабого изгиба: Лг„= — ~ (аьо",+а.,р,') д1 (12?,2) (1 — координата вдоль длины нити).
Величины а, и а„очевидно, непременно положительны. Пусть 1, и 1э — единичные векторы вдоль направления касательных к нити в двух ее точках (точки а и Ь), разделенных участком длины 1. Обозначим посредством 6=0(1) угол между этими касательными, т. е. (а(~ соз 0' Рассмотрим сначала случай такого слабого изгиба, при котором угол 0 мал даже для удаленных точек. Проведем две плоскости, проходящие через вектор ! н две главные осн тензора могут оказаться весьма значительными). Для малых значений вектора р свободная энергия изогнутой молекулы (отнесенная к единице ее длины) может быть разложена по степеням компонент этого вектора.
Поскольку свободная энергия минимальна в положении равновесия (прямолинейная форма, р=О во всех точках), то линейные члены в разложении отсутствуют, и мы получим 4 1271 ФЛУКТУЛЦИИ НЗГИБЛ ДЛИННЫХ МОЛБКУЛ 433 ам в нормальной (в точке а) плоскости. При малых значениях О квадрат угла 0' может быть представлен в виде О =0',+О'„ (127,3) где О, и О,— углы поворота вектора 1У относительно вектора 1, в указанных двух плоскостях. Компоненты вектора кривизны связаны с функциями О, (1) и О, (1) соотношениями ЛО,(0 ЛО, (О и изменение свободной энергии при изгибе молекулы принимает вид цгп= 2 ~~п,(д~'~ +па (ф ~И (127,4) При вычислении вероятности флуктуации с заданными значениями 0,(1)=0, и О,(1)=0, при некотором определенном надо рассмотреть наиболее полное равновесие, возможное при этих значениях О, и О, (см.
примечание на стр. 366). Другими словами, надо определить наименьшее значение свободной энергии, возможное при заданных О, и О,. Но интеграл вида при заданных значениях функции О, (1) на обоих пределах (0,(0) —.О, 0,(1)=0,) имеет минимальное значение, если 0,(1) меняется по линейному закону. При этом и=- И 21 и поскольку вероятность флуктуации и ехр( — — т —,") (см. (116,7)), то для средних квадратов обоих углов получаем Средний же квадрат интересующего нас угла 0(1) равен В*> = 17" ~ ~— + — ) . /1 1~ (,а1 аз) ' Как и следовало ожидать, в этом приближении ои оказывается пропорциональным длине отрезка молекульз между двумя рассматриваемыми точками, олуктулции (гл. хп Переход к изгибам с большими значениями углов 0(1) можно произвести следующим образом. Углы между направлениями касательных 1, 1о, 1, в трех точках (а, Ь, с) нити связаны друг с другом тригонометрическим соотношением сов 0„, = сов В,о сов Во, — в 1п В,о в)п В„сов ~р, где у — угол между плоскостями (1„1,) и (1о, 1,).
Усредняя это выражение и имея в виду, что флуктуации изгиба различных участков аЬ и Ьс молекулы (при заданном направлении каса- тельной 1о в средней точке) в рассматриваемом приближении статистически независимы, получим <сов 0„> = <сов 0,о сов Во,> = <сов В,„> <сов Во,> (член же с сов~р при усреднении вообще исчезает). Это соотношение означает, что среднее значение <совВ(1)> должно быть мультипликативной функцией от длины 1 участка молекулы между двумя заданными точками. С другой стороны, для малых значений В(1) должно быть, согласно (127,5), <сов 0 (1) > ж 1 — — = 1 — —, <а'> и а ' где введено обозначение 2 ! 1 — = — + —.
а а, ао' функция, удовлетворяющая обоим этим требованиям, есть <совВ>=ехр ( — 1 — ) . т~ (127,6) Это и есть искомая формула. Отметим, что при болыпих рас- стояниях 1 среднее значение <сов В> ж О, что соответствует ста- тистической независимости направлений достаточно удаленных участков молекулы.
С помощью формулы (127,6) легко определить средний квад- рат расстояния Я (считаемого по прямой) между обоими кон- цами молекулы. Если 1(1) есть единичный вектор касательной в произвольной точке молекулы, то радиус-вектор между ее концами равен К= ~1(1) (1 о (7.— полная длина молекулы). Написав квадрат интеграла в виде двойного интеграла и усредняя его, получим <Ро>= ) ~ 1(1)1(1о) Й,й,= ') ) ехр ( — — ~1,— 1,~) Ж,й,.
он ов й 1271 ФЛУКТУЛЦИИ ИЗГИБЛ ДЛИННЫХ МОЛЕКУЛ 435 Вычисление интеграла приводит к окончательной формуле у)эа> — 2 (а ) ~Г'Т 1 1 е-егьа) (127 7) В случае низких температур (АТ(<а) эта формула дает дТ 1 (Яа>=(.а ! — — ~~. з 7'' при Т вЂ” О средний квадрат (йа> стремится, как и следовало, к квадрату (а полной длины молекулы. Если же АТ))а (высокие температуры или достаточно большие длины (,), то Т (127,9) (127,8) При этом (Яа> пропорционален первой степени длины моле- кулы, так что отношение Г)га>/7.' стремится при увеличении Ь к нулю. гллвл хш СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ й 128.
Элементы симметрии кристаллической решетки Наиболее распространенные свойства симметрии макроскопических тел заключаются в симметрии расположения частиц в них. Движущиеся атомы и молекулы не занимают точно определенных мест в теле, и для строгого статистического описания их расположения нужно ввести функцию плотности р(х, у, г), определяющую вероятности различных положений частиц: рс()г есть вероятность отдельной частице находиться в элементе объема с()г. Свойства симметрии расположения частиц определяются теми преобразованиями координат (переносами, поворотами, отражениями), которые оставляют функцию р(х, у, г) неизменной.
Совокупность всех таких преобразований симметрии данного тела составляет его группу симметрии. Если тело состоит из различных атомов, то функция р должна быть определена для каждого сорта атомов в отдельности; это обстоятельство, однако, для нас не имеет значения, так как все эти функции в реальном теле будут фактически иметь одинаковую симметрию. Для этой же цели могла бы служить также функция р, определенная как полная электронная плотность, создаваемая всеми атомами в каждой точке тела'). Наиболее высокой симметрией обладают изотропные тела— тела, свойства которых по всем направлениям одинаковы; сюда относятся газы и жидкости (и аморфные твердые тела).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
