Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

Деформация полимерного образца развивается во времени по последующему закону:

ε = ε_∞(1 - е ^-t/τ) (17.7)

τ – время релаксации – является параметром, характеризующим скорость реакции образца на механическое воздействие.

Время релаксации показывает, за какое время свойства системы изменились в е (е ≈ 2,718) раз.

t – время воздействия

Если t<<τ, то ε = ε_о; если t > τ, то ε → ε_∞

Н а рисунке 17.1.2. представлена зависимость деформации от времени воздействия при различных температурах:

ε

Т₁ Т₂ Т₃

Т₄

упругая деформация

t_вр

Т₁ > Т₂ > Т₃ > Т₄

Рис. 17.2. Зависимость деформации от времени воздействия при различных температурах

Зависимость деформации от температуры при различных значениях времени воздействия представляется в следующем виде:

ε

t₁ t₂ t₃

Т_ст1 Т_ст2 Т_ст3 Т

t₁ > t₂ > t₃

Рис. 17.3. Зависимость деформации от температуры при различных значениях времени воздействия

Чем быстрее производится воздействие, тем выше должна быть температура, при которой достигается то же самое значение деформации образца.

ε σ=const

вязко-текучее состояние

сшитый полимер

стекла каучуки, резины

упругая деформация

Т_ст Т₁ Т_тек Т

Рис. 17.4. Зависимость деформации от температуры при условии σ = const

Теперь при условии σ = const и t_набл = const рассмотрим температурную зависимость наблюдаемой деформации образца полимера.

Пусть при температуре Т₁ за время t_набл успевает развиться деформация растяжения клубков (высоко-эластическая деформация) - ε₁. Это значит, что образец ведет себя как мягкое тело. При понижении температуры (Т < Т₁) τ растет и при некоторой температуре (Т_ст) τ > τ_набл деформации клубков развиваться не успевают, и образец ведет себя как твердое стеклообразное тело.

При повышении температуры выше Т₁ (до Т_тек) за время наблюдения, наряду с изменениями конформации клубков (обратимой высокоэластической деформацией), начинается необратимое смещение центров тяжести макромолекул относительно друг друга в направлении действия силы (течение образца). Если макромолекулы в полимерном образце связать в редкую пространственную сетку (вулканизация эластомера), то необратимое течение подавляется, и обратимая высокоэластическая деформация наблюдается до более высоких температур вплоть до температур химического разложения.

Это значит, что при температурах ниже Т_ст – температуры стеклования – полимер находится в твердом стеклообразном состоянии (полимеры в этом состоянии используются как твердые конструкционные материалы – пластики или пластмассы (из них изготавливают листы, пленки, нити, волокна и большое множество других изделий)).

При температурах от Т_ст до Т_тек полимер находится в высокоэластичном состоянии (изготавливают различные изделия из резин (эластомеров))

При температурах от Т_тек – температуры текучести полимера – до температуры химического разрушения полимера если полимер линейный, то может происходить необратимое перемещение макромолекул, как вязкой жидкости, т. е. реализуется его вязко-текучее состояние, используемое для переработки полимеров.

Температуры стеклования и текучести полимера являются важными характеристиками полимеров, т. к. они дают информацию о возможности использования получаемых полимеров и возможности применения различных технологических процессов для их обработки.

Итак, заключаем, что аморфные полимеры могут существовать в 3 физических состояниях – стеклообразном, высокоэластическом и вязко-текучем.

Рассмотрим, как будет меняться зависимость деформации от температуры с увеличением длины молекулы (или молекулярного веса полимера):

ε М₅ М₆ М₇

М₁ М₂ М₃ М₄

Т_ст1Т_ст2Т_ст3 Т_ст4,5,6,7 Т

Рис. 17.5. Зависимость деформации от температуры с увеличением длины молекулы (или молекулярного веса полимера)

С увеличением длины цепи низкомолекулярных аналогов Т_ст растет, а выше Т_ст наблюдается течение образца (кривые 1-3). С достижением некоторой длины цепи зависимость Т_ст от М перестает существовать, и появляется переход в высокоэластическое состояние. Это объясняется тем, что при некотором значении молекулярной массы теряется корреляция положения начала и конца цепи. Изменение конформации в пределах одного сегмента происходит независимо от других сегментов, поэтому далее температура перехода из стеклообразного состояния уже не зависит от молекулярной массы, полимер переходит в высокоэластическое состояние.

Чем быстрее воздействуем на образец, тем более высокая температура необходима для наблюдения высокоэластического состояния; идет перемещение в область высоких температур. Т. о. заключаем, что температура стеклования зависит от скорости воздействия.

Пусть к системе приложена синусоидальная нагрузка:

σ

0 π 2π 3π 4π

ψ

Рис. 17.6. Синусоидальная нагрузка, с которой воздействуют на систему

(17.8)

Получаем, что для воздействующей системы происходит отставание по фазе на угол ψ, причем релаксационная картина устойчива.

(17.9)

Чем больше сдвиг по фазе, тем больше разбаланс; механическая энергия будет переходить в тепло, а не в деформацию.

Происходит отставание во времени, обнаруживается процесс гистерезиса.

Физический смысл явления гистерезиса наглядно демонстрируется на зависимости изменения напряжения от деформации:

σ растяжение полимера

ψ=0

гуковское тело

сокращение полимера

ε

Рис. 17.7. Зависимости изменения напряжения от деформации

Площадь, заключенная между кривыми равна величине энергии механических потерь.

На практике удобнее характеризовать механические потери, прилагая циклическую нагрузку. В этом случае мерой потерь служит Ψ – угол механических потерь, при ψ = 0 (tgψ = 0) – применим закон Гука (напряжение зависит от деформации линейно, для вязких жидкостей и

0 < для вязко-упругих тел).

В переходной области Т_ст тангенс угла потерь максимален.

Для разных скоростей воздействия будем получать в сопоставимых условиях кривые с максимумами при разных температурах:

t gψ

t₁ t₂ t₃

T

t₁ >t ₂ > t₃

Рис. 17.8. Зависимость tgψ от температуры

Таким образом, скорость воздействия имеет важное значение для определения эластических свойств.

Скорости воздействия на систему сильно влияют на температуру стеклования:

ε

σ=const, t=const

ω₁ ω ω₂

ω₁ < ω < ω₂

Т_ст1Т_стТ_ст2 Т

Рис. 17.9. Зависимость деформации от температуры при σ=const, t=const

Количественный подход к характеристике вязко-упругих тел полимеров основан на следующих представлениях. При циклической нагрузке на полимер , а где 0 < . Если математически выразить эту зависимость в виде комплексного числа, то получим: , где σ' – действительная, σ'' – мнимая часть.

Модуль вязкоупругого тела:

или (17.10)

Здесь G' – это модуль накопления, показывающий, сколько энергии накапливает полимер при нагрузке и отдает при разгрузке (мера упругости полимера), а G'' – это модуль потерь, являющийся мерой потерянной работы, и, наконец . Типичные зависимости G', ɛ и tgψ от температуры и от частоты воздействия представлены на рисунке 17.10.

G', ɛ, tgψ G', ɛ, tgψ

ɛ G'

tgψ tgψ

G' ɛ

Т_ст Т ω

Рис. 17.10. Зависимости G', ɛ и tgψ от температуры и от частоты воздействия

Видно, что зависимости зеркально симметричные, т. е. повышение температуры и снижение частоты воздействия вызывают аналогичные изменения параметров полимера. Это явление называют температурно-временной эквивалентностью (суперпозицией).

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Понятие о гибкости макромолекулы полимера.

2. Связь между структурой полимеров и их свойствами.

3. Назовите основные свойства вулканизированных каучуков.

4. Три физических состояния линейных аморфных полимеров.

5. Факторы, влияющие на величины температуры стеклования и течения полимеров.

6. Релаксационные процессы и их влияние на свойства полимеров.

Задачи для самостоятельного решения

5. Основные физико-механические свойства полимеров

5.1. Термомеханическая кривая

Вопросы 1501 – 1502, 1403 – 1405,1306 – 1308

Раздел № 18. Агрегатные, фазовые, физические состояния полимеров (продолжение)

Для описания свойств полимеров можно применять механические модели.

Рассмотрим объединенную механическую модель вязкоупругого поведения полимеров (объединяющую несколько более простых моделей):

Рис. 18.1. Объединенная механическая модель вязкоупругого поведения полимеров

На рисунке 18.1. элемент 1 - пружина, описывающая идеальные твердые тела и называемая упругим элементом системы; элемент 2 – поршень, помещенный в идеальную жидкость, описывает вязкие жидкости и называется текучим элементом; параллельно соединенные упругий и вязкотекучий элементы составляют вязко-упругую систему (модель Кельвина) - высокоэластический элемент 3, и модель 4, в которой последовательно соединенные вязкий и упругий элементы (модель Максвелла), описывает вязкотекучее состояние. Таким образом, данная модель способна описывать различные режимы деформации полимера в различных состояниях.

Характеристики

Список файлов лекций