Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров (1083648), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

(13.1)

Т. к. N₀=2M₀, a N_t=2M_t, (13.2)

то получаем:

(13.3)

Учитывая, что (13.4)

получаем следующее выражение:

(13.5)

- уравнение Карозерса, оно устанавливает связь между степенью полимеризации и степенью превращения.

13.1. Классификация процессов ПК

В основу классификации процессов поликонденсации могут быть положены различные признаки – структура образующихся продуктов, число и характеристика мономеров, участвующих в реакциях и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры, приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой (трехмерной) поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом функциональных групп. В этом случае образуются пространственно сшитые полимеры. Выделяют также циклополиконденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями.

Поликонденсацию, в которой участвуют бифункциональные мономеры одного типа, называют гомополиконденсацией. Типичным примером гомополиконденсации является синтез полиэфиров из оксикислот:

Поликонденсация, в которой участвуют мономеры различных типов, т. е. мономеры, содержащие функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера, называют гетерополиконденсацией (например, синтез полигексаметиленадипамида из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты):

К сополиконденсации относят процессы с участием двух или большего числа мономеров, каждый из которых способен образовать собственный полимер. Например, по реакции сополиконденсации осуществляется синтез смешанного полиамида аминокопроновой и аминоэнантовой кислот:

Интерсополиконденсация протекает с одновременным участием трех мономеров:

, , ;

у первых двух, называемых сомономерами, группы «a» и «b» между собой не взаимодействуют, а взаимодействуют только с функциональной группой «с» интермономера. Примером такой реакции может служить поликонденсация двух диаминов и дикарбоновой кислоты:

13.2. Полимеры, получаемые ПК

1. Полиэфиры получаются реакциями двухатомных спиртов с дикарбоновыми кислотами или их эфирами:

пример – получение полиэтилентерефталата (является одним из термостойких полимеров: t_пл≈265°С).

1. Полиамиды - получаются реакциями диаминов с дикарбоновыми кислотами:

Пример:

- реакция проводится в расплаве и получается полимер Nylon-66 (первая цифра - количество метиленовых групп в диамине, вторая – количество атомов углерода в дикарбоновой кислоте).

Для проведения реакции полиамидирования в более мягких условиях используют мономеры с «активированными» карбоксильными группами:

- «активированный» гидроксисукцин имидный эфир карбоновой кислоты

- хлорангидрид карбоновой кислоты

Для получения термо- и теплостойких полимеров реакцию поликонденсации проводят в несколько стадий.

1. Поликарбонаты

1. Полисульфоны

Пример: поликонденсация бис-фенола А и дихлордифенилсульфона

образующийся в процессе хлороводород связывают гидроксидом натрия, который добавляется в реакционную смесь.

1. Полисилоксаны

Пример: получение полидиалкилсилоксанов

Большинство полисилоксанов обладают высокой термостойкостью.

1. Получение сетчатых (трехмерных) полимеров поликонденсацией (для этого необходимо присутствие полифункциональных мономеров)

Пример – получение фенолформальдегидных смол.

Эта реакция, открытая в 1909 г. Бакеландом, лежит в основе первого промышленного процесса получения пластмасс и композитов (резины, бакелит) и до сих пор находит широкое практическое применение.

1. Эпоксидные смолы

Благодаря тому, что реакция «отверждения» эпоксидных композиций происходит при умеренных температурах, без выделения низкомолекулярных продуктов и практически без усадки, ее широко используют для получения высокопрочных армированных композитов.

1. Полиуретаны

В реакцию «отверждения» в качестве гликолей обычно вводят олигомеры с М ~ 10³ – 10⁴ с концевыми гидроксильными группами на основе полиоксиэтилена, полибутадиена, полистирола и др. (олигомерная технология). Тем самым, получают целую серию материалов с широким спектром физико-механических свойств, гидрофильно-гидрофобного баланса, биосовместимости.

1. Продукты окислительной полимеризации

Это особый вид неравновесных поликонденсационных процессов, в которых непосредственное участие принимает окислитель.

Рассмотрим два важных примера:

Полифениленоксид

Продуктом является инженерный термопластик с высокими физико-механическими свойствами и теплостойкостью. При использовании незамещенных фенолов получают сшитые полимеры, не поддающиеся переработке.

1. Полианилин

Полианилин – это интенсивно окрашенный (синий или зеленый) полимер с высокой электропроводимостью.

13.3. Механизм и кинетические закономерности ПК

Принцип Флори – реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, от вязкости реакционной среды.

Рассмотрим процесс линейной поликонденсации:

Пусть мономеры взяты в эквимольных количествах: с_а=с_b, получаем:

(13.3.1)

(13.3.2)

(13.3.3)

Отсюда получаем:

, (13.3.4)

таким образом, степень полимеризации линейно зависит от времени проведения процесса.

Рис.13.3.1. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от времени реакции при поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля.

13.4. Реакции ограничения роста цепи (степени полимеризации) в процессах ПК

• Введением избытка одного из реагирующих веществ возможно регулирование ММ получаемых полимеров. Больших значений степени полимеризации можно достигнуть, если брать строго стехиометрические соотношения реагирующих веществ. Если в реакционной системе присутствует избыток одного из реагентов, то происходит превалирование одних функциональных групп, степень превращения q уменьшается, степень полимеризации увеличивается.

c_a<c_b, введем величину

, тогда получим:

(13.4.1)

Рис.13.4.1. Влияние стехиометрического соотношения бифункциональных реагентов на степень полимеризации P_n при поликонденсации.

при r=0.91 ;при r=0.99 ;при r=0.999

• Концентрация функциональных групп определенного типа может быть уменьшена за счет протекания побочных процессов их разложения (например, процесс декарбоксилирования при повышенных температурах), присоединение функциональных групп к концу растущей цепи приводит к образованию нереакционноспособных макромолекул.

• На степень поликонденсации влияет наличие монофункциональных примесей в исходных реагентах. Желательно, чтобы исходные вещества были чистыми, иначе трудно точно регулировать ММ получаемого полимера.

• Для регулирования ММ полимера иногда добавляют специальные вещества – стабилизаторы молекулярных масс.

• Если процесс поликонденсации равновесный, то, регулируя константу равновесия (К) и молярную долю низкомолекулярного продукта (υ), можно влиять на ММ получаемого полимера:

(13.4.2)

(13.4.3.)

таким образом, уменьшая концентрацию низкомолекулярного продукта, можно получить высокомолекулярный полимер.

Удаление низкомолекулярного продукта можно производить различными способами – химическим связыванием, разложением, вакуумированием и т. д.

P _n

1

2

3

4

K

ν₁<ν₂<ν₃<ν₄

Рис. 13.4.2. Зависимость степени полимеризации от константы равновесия и количества низкомолекулярного продукта (υ)

• При наличии равновесия «линейный полимер-цикл» процесс нужно проводить при термодинамических условиях, исключающих образование циклов.

• Уменьшением активности функциональных групп при возрастании вязкости системы (это связано с диффузионными ограничениями из-за пространственного удаления функциональных групп у больших молекул).

• Понижение активности функциональных групп за счет исчерпания катализатора, понижения температуры. При введении новой порции катализатора или повышении температуры поликонденсация возобновляется.

13.5. Методы проведения ПК

1. Проведение ПК в расплаве

Если исходные мономеры и полимер устойчивы при температуре плавления (обычно 200 – 300 ^◦С); для уменьшения вероятности протекания побочных реакций (окисление, деструкция) процесс проводят в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных веществ, выделяющихся при ПК.

1. Проведение ПК в растворе

Возможность использования более низких температур, что имеет особое значение, когда мономеры или полимер неустойчивы при температуре плавление. Однако при введении растворителя скорость ПК уменьшается и возрастает вероятность циклизации. Кроме этого возникает проблема удаления из полимера растворителя и его регенерации.

1. Проведение ПК на границе раздела фаз

Исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Как правило, в качестве одного из компонентов смеси используется бифункциональный галогенангидрид, растворенный в бензоле или хлороформе; второй компонент – бифункциональное соединение, содержащее подвижные атомы водорода, например, диамин или фенол, растворенное в воде (с добавкой соды или щелочи). Выделяющийся при реакции HCl растворяется в водной фазе, где связывается щелочью. Полимер образуется на границе раздела фаз в виде пленки и непрерывно извлекается (вытягивается) из реакционной среды. Иногда для увеличения скорости реакции проводят энергичное эмульгирование органической фазы в воде. Образующийся при этом полимер выпадает в виде хлопьев и коагулирует в комочки. Получаемые этим способом полимеры имеют высокую молекулярную массу.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какой процесс называют поликонденсацией?

2. Перечислите основные различия между полимеризационными и поликонденсационными процессами.

1. Классификация процессов поликонденсации.

2. Приведите примеры полимеров, получаемых процессом поликонденсации.

3. Как связана средняя степень ПК с глубиной превращения. Поликонденсационное равновесие и молекулярная масса полимеров.

4. Зависимость средней степени ПК (Р) от соотношения бифункциональных мономеров.

5. Как влияют добавки монофункциональных соединений на Р_n?

6. Кинетика ПК.

7. Какие факторы влияют на реакции ограничения цепи (степени превращения) в процессах поликонденсации?

8. Основные способы проведения ПК.

Задачи для самостоятельного решения

Характеристики

Список файлов лекций