Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Вклады этих реакций зависят от температуры, концентрации ROOH и наличии примесей (Fe²⁺, Mn²⁺).

Стабилизация полимеров основана на введении в них различных добавок (стабилизаторов), ингибирующих либо реакцию инициирования, либо реакции продолжения цепи.

Ингибирование инициирования фото- и фотоокислительной деструкцией осуществляют введением фотостабилизаторов (фотопротекторов), поглощающих кванты света без образования свободных радикалов. Схему действия фотопротекторов (Z) можно представить следующим образом:

Поглощение кванта света приводит к появлению возбужденных высокореакционных состояний вещества. Фотопротектор либо сам поглощает, а затем сам рассеивает энергию излучения, либо на него переносится энергия с фотовозбужденных групп молекул полимера. В качестве фотопротекторов используется сажа, некоторые ароматические соединения, например, оксибензофеноны и т. д.

Ингибирование реакции продолжения цепи осуществляют путем нейтрализации «агрессивного» радикала ROO∙ путем введения соединений с подвижными атомами водорода:

Образующийся радикал Х∙ малоактивен и превращается в неактивные продукты. В качестве Х–Н применяют ароматические фенолы, нафтолы, амины, аминофенолы и т. д. В качестве примера эффективного стабилизатора, в котором «запрограммирована» гибель Х∙ радикала, рассмотрим следующую систему:

Значительный стабилизирующий эффект наблюдается при использовании смеси стабилизаторов различной химической природы (синергизм действия). Например, при использовании смеси ароматического амина (-неозона-Д)

и 2,6-дитретбутилфенола

происходят следующие реакции:

Причем k₁ ~ 10⁵ л/м∙сек, k₂ ~ 10⁴ л/м∙сек, т. е. k₁ > k₂, и преобладает реакция (1). Однако, в присутствии фенола происходит быстрая реакция:

Тем самым, радикалы ROO∙ и Am∙ быстро превращаются в более «безопасный» радикал PhO∙.

В большинстве случаев основной задачей является максимальная стабилизация полимера. Однако, существуют и технологические задачи, целью которых является быстрая и эффективная деградация полимеров. Речь идет о так называемых «резистах» - полимерных материалах, являющихся одним из важнейших компонентов технологии создания интегральных микроэлектронных чипов. Схематически процесс выглядит следующим образом. На монокристалле кремния необходимо создать микронного масштаба контур интегральной схемы соответствующего чипа. Для этой цели на монокристалл наносится тонкая пленка резиста, на которую затем наносится путем облучения (УФ-свет через маску, электронный луч, синхротронное излучение) – соответствующий рисунок. В облученных местах полимер либо деградирует (с последующим удалением) – позитивный резист, либо сшивается, тогда при последующих обработках удаляется необлученный полимер – негативный резист.

hν

hν

полимер

Si подложка

позитивный

резист

негативный

резист

Примерами позитивных резистов могут служить полиметилметакрилат и полисульфоны, деполимеризующиеся под действием излучения. Примерами негативных резистов могут служить олигомеры с ненасыщенными связями, сшивающиеся при облучении.

Раздел № 16. Модели и физические свойства макромолекул

Гибкость макромолекулы

Макромолекулы практически никогда не находятся в предельно вытянутом положении, они стремятся каким-либо образом свернуться, чтобы принять более выгодное состояние (проявляется стремление принять положение, отвечающее минимуму энергии).

Контурной длиной цепи называется длина максимально вытянутой цепи, однако из-за малой вероятности такой конформации она не является главным фактором, определяющим свойства данного полимера.

Рассмотрим факторы, определяющие конформации реальных молекул на примере молекулы 1,2-дизамещенных производных этана (1,2-дихлорэтана).

За 1 секунду эта молекула претерпит 10¹² конформационных переходов под действием вращения вокруг связи С–С одной группы –CH₂Cl относительно другой.

или в проекции

На рисунке 16.1. приведена зависимость энергии Е от угла вращения φ. В случае макромолекулы полиэтилена зависимости будут аналогичны, но атомы Cl заменены –СН₂- группами цепи. Минимумы соответствуют транс- и гош-конформации, максимумы – цис-конформации. Если энергия теплового движения kT превышает возможную энергию, которую может принять молекула, образуя цис-конформации, то происходит вращение вокруг связи С–С и молекула может принимать цис-, транс-, или гош-конформацию (промежуточную конформацию).

В этом случае зависимость энергии от угла вращения будет следующей:

Е(φ)

kT

Δ U΄

ΔU˝

φ

0 60 120 180 240 300 360

Рис. 16.1. Зависимость энергии Е от угла вращения φ

Цис-конформация часто бывает недоступной, т. к. энергия теплового движения может быть меньше, чем энергия, необходимая для перевода молекулы в это положение.

Возможна некоторая промежуточная выгодная конформация, называемая гош-конформацией. Транс- и гош-конформации определяют возможные изменения конформаций макромолекулы. Разность энергий транс- и гош-конформаций представляют собой термодинамическую гибкость макромолекулы (ΔU˝). Разность энергий ΔU΄ представляет собой кинетическую гибкость, определяемая как энергия активации перехода от транс- к гош-конформации. Кинетическая и термодинамическая гибкости макромолекулы являются характеристиками гибкости цепи макромолекулы.

Модели макромолекул

1. Модель свободно сочлененной цепи (модель ССЦ)

Эта модель является наиболее идеализированным представлением о макромолекуле.

Положения, позволяющие построить данное представление:

а) может происходить относительно свободное вращение звеньев друг относительно друга;

б) взаимодействия между заместителями в макромолекуле отсутствуют;

в) валентный угол не фиксирован;

г) расстояние между атомами строго фиксировано;

д) объемами атомов углерода пренебрегают.

Рис. 16.2. Модель свободно сочлененной цепи (ССЦ)

Удобной статистической характеристикой конформации цепи является - среднее квадратичное расстояние между концами цепи. Математическое рассмотрение этой модели приводит к следующему выражению:

, (16.1)

где N – число звеньев в цепи, а l – длина одного звена

Полная длина цепи представляет собой произведение этих величин:

(16.2)

Макромолекулу можно характеризовать степенью свернутости:

(16.3)

Степень свернутости представляет собой потенциальную возможность изменения размеров макромолекулы.

Количество звеньев эквивалентно степени полимеризации, поэтому при увеличении степени полимеризации возможность изменения размеров увеличивается.

Пример: при степени полимеризации 10² макромолекула может изменять свой размер в 10 раз, при 10⁴ – в 100 раз.

соответствует наиболее вероятному значению r, т.е. среднему значению

Распределение макромолекул по значениям расстояний между концами цепи является гауссовым:

W(r)

r_max r

Рис. 16.3. Распределение макромолекул по значениям расстояний между концами цепи

поэтому клубок, образуемый макромолекулой, часто называют гауссовым клубком.

1. Модель с фиксированным валентным углом

Модель представляется в следующем виде:

2 θ

α

1 3

Рис. 16.4. Модель с фиксированным валентным углом

вращение происходит свободно, но только по образующим конуса.

Средне-квадратичное расстояние равно в этом случае:

(16.4)

Для α = 109,5◦ в полиэтилене θ = 180◦ - α = 71◦, cosθ = 1/3 и , поэтому можно заключить, что по сравнению с предыдущей моделью клубок немного разбухает (в ~ 1,4 раза), жесткость молекулы увеличивается, но зависимость

~

(16.5)

сохраняется.

1. Модель с заторможенным вращением

Эта модель аналогична предыдущей модели, вводится лишь положение о том, что происходит заторможенное вращение, некоторые конформации недоступны из-за того, что энергии теплового движения недостаточно для их реализации.

Поэтому вводится поправка, учитывающая углы заторможенного вращения, при которых реализуются возможные конформации:

(16.6)

Наконец, переход к поворотно-изомерной модели, учитывающей не только фиксированные транс- и гош-конформации соседних звеньев, но и различия в энергиях между ними, также не приводит к нарушению зависимости , а лишь влияет на величину коэффициента пропорциональности, который будет зависеть от разности энергий транс- и гош-конформаций.

Таким образом, переходим от идеализированной модели к более реальной модели.

Рассмотрим участок цепи:

2 4

1 3

Рис. 16.5. Модель с заторможенным вращением

Здесь еще сохраняется корреляция положения атома 1 относительно атома 4.

Существует некоторый атом n на, котором корреляция теряется, т. е. можно считать, что он движется независимо от атома 1. Участки, состоящие из n атомов, в которых атом n начинает перемещаться независимо от атома m, называются сегментами (сегментами Куна). Таким образом, макромолекулу можно условно разделить на сегменты, перемещающиеся независимо друг относительно друга.

Исходя из этого, можно применить модель свободно-сочлененной цепи для любой реальной цепи, заменяя величину сегмента Куна, равную длине химической связи в модели ССЦ на больший отрезок цепи, соответствующий реальному сегменту Куна для данного полимера.

Независимо от способов разбивки на участки контурная длина цепи L не изменяется (она определяется лишь числом мономерных остатков, образующих макромолекулу).

Характеристики

Список файлов лекций