Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

(16.7)

, z – число сегментов, А – длина сегмента, L – контурная длина цепи

Величина определяется методом светорассеяния.

На основании экспериментальных данных можно составить следующую таблицу:

Таблица 16.1.

Величины длины звена и числа мономерных звеньев в сегменте

Полимер	Длина звена А, А˚	Число мономерных звеньев в сегменте
Полидиметилсилоксан	14	4,9
Полипропилен	21,7	8,6
Полистирол	20	7,9
Поливинилхлорид	29,6	11,7
Тринитроцеллюлоза	200	30

Гибкость – способность макромолекулы изменять свою форму под действием теплового движения.

Гибкость макромолекулы связана с величиной сегмента: чем меньше величина сегмента, тем больше гибкость молекулы.

Таким образом, длина сегмента Куна является важной характеристикой макромолекулы.

Наглядное представление о конформации реальных макромолекул различной длины можно получить, построив с помощью компьютера их траектории в пространстве. Так для воображаемой цепи полиэтилена ее конформация (траектория) строится путем последовательного размещения каждого последующего звена с учетом длины связи С–С, угла поворота относительно транс-конформации (φ = 0) в гош-конформации (± 115^◦С) и разности энергий транс- и гош-конформаций.

Результаты математического эксперимента представлены в таблице 16.2. для трех длин цепей 50, 500 и 3000 связей.

Таблица 16.2.

Результаты математического эксперимента для цепей полиэтилена различной длины

n	Vгл/Vклуб	/Lтранс
50	0,1	0,25
500	0,03	0,12
3000	0,01	0,02

где V_гл и V_клуб – объемы молекулы в конформации плотных глобул и занимаемый объем в рассчитанной конформации, а L_транс и - расстояние между концами цепи в конформациях транс-зигзага и рассчитанной траекторией цепи. Видно, что конформации линейных макромолекул очень «рыхлые», фрагментами молекулы заполнена лишь небольшая часть пространства, в котором она находится, и плотность заполнения пространства уменьшается с ростом молекулярной массы, а расстояние между концами цепи оказывается значительно меньше длины полностью вытянутой цепи в соответствии с предсказаниями теории.

Физико-механические свойства полимеров

Полимерным материалам свойственны следующие свойства:

1) Способность деформироваться значительно и обратимо;

2) Как высокие, так и низкие модули упругости;

3) Анизотропия свойств;

4) Зависимость свойств полимеров от времени;

5) Растворы полимеров обладают аномально высокой вязкостью, существенно отличающейся от вязкости растворов мономеров.

3 основных свойства макромолекул:

• Цепное линейное строение

• Высокая ММ

• Слабые взаимодействия между макромолекулами

Характеристики макромолекул:

1. Молекулярная масса и длина макромолекул

2. Конфигурация (определяет строение макромолекул). Существует 3 вида изомерии: локальная, оптическая и цис-транс изомерия

3. Конформация (определяет форму макромолекул)

Конформация – это пространственное расположение атомов и групп атомов, которое создается набором и последовательностью конфигураций, их взаимным расположением в молекуле (обусловленных тепловым движением или внешним воздействием на систему).

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какими отличительными свойствами характеризуются полимерные материалы?

2. Что такое контурная длина цепи?

3. Понятие о конформационных переходах в макромолекуле.

4. Чем обусловлена гибкость макромолекул?

5. Какими моделями описывают макромолекулы?

6. Как рассчитывают среднее квадратичное расстояние?

7. Что такое сегмент полимерной цепи? Как зависит величина сегмента от строения молекул?

Задачи для самостоятельного решения

1. Основные понятия и определения химии и физики полимеров

   1. Понятия о статистическом сегменте. Модель свободно-сочлененной цепи

Вопросы 1501 – 1504, 1405 – 1408,1309 – 1311,

1. Гибкость и размеры макромолекулы

Вопросы 2501 – 2503,2404 – 2410, 2311 – 2314

Раздел № 17. Агрегатные, фазовые и физические состояния полимеров

Высокоэластическое состояние

Напомним, что если макромолекула состоит из большого количества отдельных звеньев и существует вращение вокруг связей с сохранением углов и межатомных расстояний, то это гибкая макромолекула.

Существует в этом случае высокая вероятность перехода между гош- и транс- конформациями. Такие молекулы под действием различных воздействий способны менять свою конформацию.

Рис. 17.1. Модель свободно сочлененной цепи (ССЦ)

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи гораздо меньше произведения , где N – число звеньев, l – длина звена

(17.1)

Чем больше число звеньев, тем получается более свернутая цепочка

Среднеквадратичное расстояние является наиболее вероятным расстоянием между концами цепи.

Если начинаем "тянуть" макромолекулу за концы, то молекула растягивается, переходит в менее вероятное состояние. Энтропия при этом уменьшается, тепловое движение будет препятствовать этому. При снятии нагрузки молекула должна возвращаться в свое более вероятное состояние.

Т.е. появляется упругая сила энтропийной природы. В такой макромолекуле заложена способность к большим обратимым деформациям.

Приведем пример, пусть N = 2500, тогда

,

тогда получаем, что заложен большой ресурс обратимой деформации – молекула способна удлиняться в 50 раз

Молекула в обычном состоянии находится в форме клубка. Клубок, образованный макромолекулой, способен не только распрямляться, но и сворачиваться. Может образовываться глобула – очень компактно свернутый клубок. Объем клубка может в сотни раз превосходить объем глобулы.

Этими причинами объясняются эластичность полимерных материалов и низкий модуль упругости.

Приведем оценочный расчет упругой силы, возникающей при изменении конформации клубка под действием внешней силы. Вероятность данной конформации с определенным значением (φ(r)) пропорциональна числу путей из N шагов для получения данного . Функция вероятности этого состояния – энтропия (S) пропорциональна lnφ(r). Если принять функцию вероятности по Гауссу , где , то конформационная энтропия макромолекулы составляет:

(17.2)

Энергия F равна

F= -TS, (17.3)

получаем (в предположении, что при растяжении ∆Н ≈ 0):

(17.4)

Следствия:

1. Эта зависимость подчиняется формально закону Гука:

, (17.5)

где Е - модуль упругости, ε - деформация

1. Модуль упругости , (17.6)

отсюда получаем:

а) При больших N получаем малое Е, система является очень мягкой (макромолекула сопротивляется, но слабо);

б) Чем больше температура, тем это сопротивление больше, модуль упругости увеличивается (у низкомолекулярных веществ жесткость с температурой падает).

Итак, имеем дело с очень рыхлым клубком V_кл ~ 100 ∙ V_гл

Это идеализированная картина, рассматривающая поведение изолированной макромолекулы в вакууме. В реальности мы имеем дело с конденсированным состоянием полимера.

Рассмотрим, какова конформация макромолекул в конденсированной фазе.

Здесь возможны следующие гипотетические представления о возможной конформации макромолекул:

• Сжимаются до глобулярного состояния;

• Сохраняется конформация цепей в виде клубка;

• Образуется промежуточная конформация.

От вида конформации будет зависеть, переносятся ли параметры изолированного клубка при переходе в конденсированное состояние.

Исследования методом рассеяния пучка нейтронов, пропускаемого через образцы сред, содержащих дейтерированные макромолекулы, находящиеся в среде обычных макромолекул того же химического строения, показали, что в среде себе подобных молекулы сохраняют свою исходную невозмущенную конформацию. Это состояние называется θ-конформацией.

Теперь рассмотрим вопрос о том, как свойства вулканизированных каучуков соответствуют параметрам отдельных гибких цепных макромолекул.

Свойства вулканизированных каучуков (резин):

1. Большие деформации (сотни %)

2. Низкие модули упругости:

Е_кауч=10÷100 кг/см²

(у других веществ Е_нмс=10⁴÷10⁸ кг/см²)

1. Объем при растяжении каучуков остается постоянным: происходит перераспределение молекулярных фрагментов в образце, нет изменения межмолекулярных и атомных расстояний (у других веществ объем при растяжении увеличивается)

2. При деформации резин происходит их нагревание (металлы при деформации охлаждаются)

3. Плотности каучуков, коэффициенты теплового и объемного расширения похожи на органические жидкости соответствующей природы.

Таким образом, основные равновесные свойства вулканизированных каучуков достаточно точно совпадают с ожидаемым поведением изолированных гибкоцепных макромолекул, и связаны со способностью изменения их конформаций под действием внешних сил. Однако, возникает важный вопрос о реализации этих возможностей за реальные времена наблюдения.

Характеристики

Список файлов лекций