Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров (1083648), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

Если скорость воздействия высока, а вязкость полимера велика, то первая пружина будет давать лишь упругую деформацию, т.е. если полимер очень вязок, то можно таким образом смоделировать стекло, вторая пружина растягиваться не будет. При более низкой вязкости эта пружина может растягиваться, и одновременно вклад будет вносить и вязко-упругий элемент, можно моделировать полимер в высокоэластическом состоянии. При очень низкой вязкости полимера отвечать на воздействие будет только нижний вязко-упругий элемент, в этом случае будет моделироваться вязко-текучее состояние полимера.

Таким образом, данная модель (хотя и являющаяся идеализированной) удобна для описания режимов деформаций полимеров во всех его состояниях, поскольку в модели учтены и временные параметры.

Значение температуры стеклования будет зависеть от времени воздействия на систему (времени наблюдения).

Т_ст

Т_ст^∞ t_возд

Рис. 18.2. Зависимость температуры стеклования от времени воздействия на систему

Экспериментально переходы в полимерах включая температуру стеклования изучают помимо термодинамического рядом физико-химических методов.

Рассмотрим фазовые переходы 1 рода (испарение, конденсация, плавление).

Н V

Т_пл Т Т_пл Т

Т_{фаз. пер} Т

Рис. 18.3. Фазовые переходы 1 рода

При фазовых переходах 2 рода те же параметры не разрываются, а меняют лишь тангенс наклона (т.е. скачок будет не на функции, а на ее первой производной).

H

Т_ст T T

V

T_ст T Т

Рис. 18.4. Фазовые переходы 2 рода

По своим внешним проявлениям температура стеклования выглядит как фазовый переход 2 рода, осложненный релаксационными эффектами.

Для получения полимеров, обладающих высокоэластическими свойствами, необходимо, чтобы температура стеклования была как можно меньше, а температура текучести – больше. Эластомер получаем в том случае, если цепи образующихся макромолекул гибкие. Для этого нужно, чтобы потенциальные барьеры вращения были малыми, также малыми должны быть значения минимумов в гош- и транс- конформациях, тогда не нужно высоких температур, чтобы осуществить эти переходы.

Рассмотрим некоторые виды эластомеров.

Натуральный каучук

имеет температуру стеклования, равную -70˚С, вращение осуществляется сравнительно легко, нет больших объемных заместителей, хотя и есть метильная группа. Для получения хорошей резины нужно проводить процесс вулканизации. При использовании полиизопрена серная вулканизация и другие виды вулканизации идут хорошо. Главным серьезным недостатком каучуков является весьма низкая химическая стойкость этого материала, т.к. он подвергается окислительной, радио- и фотохимической деструкции, т. е. быстро "стареет". Для устранения этого недостатка в каучук вводят различные стабилизаторы.

Хлоропреновый каучук

- является аналогом натурального каучука;

по сравнению с изопреновым каучуком он обладает повышенной химической стойкостью и огнестойкостью, но Т_ст выше, чем у НК (-40^◦С).

Полимер тиодифторангидрида угольной кислоты

- имеет температуру стеклования еще более низкую, чем у каучука, но вулканизация такого полимера проблематична.

Полидиметилсилоксан

- обладает высокой химической стойкостью, имеет низкую температуру стеклования (Т_ст = -120^◦С).

Можно менять метильные группы на другие (алкильные группы, галогены и некоторые др.) и получать различные полисилоксаны, обладающих комплексом особых свойств.

Сополимеры этилена и пропилена

- сополимеры представляют собой каучукоподобные структуры; для того, чтобы можно было сшить полимерные цепи, вводят в полимер различные непредельные добавки, а затем проводят вулканизацию, в результате чего получают хорошие эластомеры.

Сополимеризация широко используется для модификации каучуков.

Бутадиенакрилонитрильный каучук

- эти эластомеры обладают способностью противостоять действию неполярных растворителей, на их основе получают маслостойкие каучуки.

Особенности полимерных стекол

В отличие от низкомолекулярных стекол полимерные стекла обладают более высокой прочностью и ударной вязкостью. Их отличает по сравнению с силикатными стеклами, высокая механическая прочность на различные виды нагрузок (растяжение, изгиб, ударные нагрузки). Эти свойства полимерных стекол объясняются их строением. При механической нагрузке макроскопических превращений не наблюдается, т. к. макромолекулы длинные, они перемещаются, изгибаются, в результате чего концентрации напряжения могут "рассасываться" и хрупкого разрыва не происходит. В силикатном стекле нет факторов, способных рассеивать энергию, идет рост магистральной трещины, происходит хрупкий разрыв. Таким образом, незначительное повреждение или удар может привести к разрушению такого материала. Для повышения прочности низкомолекулярных стекол их закаливают. Закалка приводит к тому, что при нагрузках одна трещина дает несколько мелких трещин, напряжение рассеивается. В полимерных стеклах при нагрузках образуются скругления, микротрещины. Кроме того, если добавить включения эластомеров в полимерные стекла, то нагрузка будет "вязнуть", дальнейшего распространения трещины практически не будет. Таким образом, можно получать ударопрочные стекла на основе полимеров. Так, очень широкое применение нашли стекла на основе полистирола с добавками каучуков, полиметилметакрилатные стекла, поликарбонатные стекла.

На ударопрочность получаемых полимерных стекол влияет молекулярная масса используемых полимеров. Например, из ПММА, имеющего ММ, равную 1000000 можно изготавливать прозрачную броню, а из ПММА с ММ, равной 100000 можно изготавливать лишь обычные стекла, которые также прозрачны, но обладают большей хрупкостью по сравнению с первыми.

Для полимеров в стеклообразном состоянии характерны малые величины деформаций при небольших напряжениях. Однако в отличие от низкомолекулярных стекол они сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться значительной деформации при приложении больших усилий. Такие деформации называются вынужденноэластичными.

σ

- хрупкий разрыв

стекла - высокоэластический разрыв

резина

ε

Рис. 18.5. Зависимость напряжения от деформации

σ

σ_в

σ_в

σ_ш

1 2 3 4

Ε

Рис. 18.6. Зависимость напряжения от деформации

1 – область, в которой развивается обратимая упругая деформация, формально подчиняется закону Гука

2 - область образования шейки (деформация частично обратимая (вязкоупругая), образец после деформации не возвращается в исходное состояние. В процессе деформации образуется "шейка", в которую постепенно вовлекается "остаток" образца.

_в - напряжение (предел) вынужденной эластичности

_ш - напряжение, при котором происходит развитие шейки

3 – область удлинения шейки

4 – область дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения

область 1 - образование «шейки»

область 2 - растяжение «шейки»

после области 3 - распространение «шейки» на весь образец

Рис. 18.7. Деформация полимера

1) _в часто достигает сотен процентов (400÷500%)

2) деформация обратима: нагрев до Т_с возвращает образец к исходной длине.

Поскольку теплового движения недостаточно для развития высо­коэластической деформации, возникает вынужденно-эластическая де­формация, деформация под действием сил гораздо больших, чем необ­ходимо для высокоэластической деформации. Увеличение температуры облегчает процесс деформирования.

_в зависит от:

1. температуры:

Т₃ < Т₂ < Т₁ < Т_с

σ

- разрыв - разрыв T₃ < T_хр

T₃ T₃ < T₂ < T₁

T₂

T₁

ε

Рис. 18.8. Зависимость напряжения от деформации при различных температурах

- с понижением температуры напряжение вынужденно-эластической деформации увеличивается, т.к. для перегруппировки цепей требуется все большее напряжение.

Существует нижний предел по температурам, ниже которого не реализуется вынужденно-эластическая деформация. Температура, ха­рактеризующая этот предел, называется температурой хрупкости (это температура, при которой теряется способность полимера к вынужден­но-эластической деформации). Температура хрупкости зависит не только от скорости воздействия, но и от вида деформации (растяжение, сжатие и т. д.).

Зависимость Т_ст от молекулярной массы полимеров имеет вид:

Характеристики

Список файлов лекций