Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров (1083648), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

Из этого выражения следует, что величина [η] не должна зависеть от молекулярной массы полимера, а лишь от его плотности (в растворе).

Однако, реальная зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы растворенного полимера является степенной:

(20.1.14)

-это выражение носит название уравнение Марка-Куна-Хаувинка.

Из этого полуэмпирического уравнения следует, что характеристическая вязкость не зависит от молекулярной массы полимера только при α=0, при α≠0 зависимость от молекулярной массы существует в любом случае. Покажем, что это вытекает из рассмотрения конформации макромолекулярных клубков и занимаемого ими объема.

Принимаем, что клубки имеют сферическую форму, тогда:

, (20.1.15)

отсюда получим, что

(20.1.16)

Т. к. радиус клубка

, (20.1.17)

то , (20.1.18)

где Ф – комплексная константа. Полученное уравнение называется уравнением Флори-Фокса. Его можно привести к виду уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Т. к. радиус клубка зависит от ММ макромолекулы, то справедливо соотнести оба полученных уравнения:

, (20.1.19)

где К является константой для данной системы полимер-растворитель. Получаем, что по теории Флори-Фокса степенной коэффициент α должен быть равен ½.

В действительности, α=1/2 описывает растворы в θ-точке (т.е. поведение макромолекул в θ-растворителе). В "хорошем" растворителе α>0,5 (обычно находится в интервале 0,6÷0,8, хотя может достигать 1 и более – для растворов полимеров, в которых макромолекулы представляют собой "палочки" или длинные плавно изогнутые цепи). В плохом же растворителе α<0,5 (обычно находится в интервале 0,2÷0,4). Случай, в котором α=0 характерен для сильно разветвленных или глобулярных молекул, поэтому в большинстве случаев характеристическая вязкость зависит от молекулярной массы макромолекулы.

20.2. Методы исследования растворов полимеров

В настоящее время наряду с осмометрией и вискозиметрией широко применяются следующие методы исследования растворов полимеров:

• светорассеяние;

• седиментация в ультрацентрифуге;

• эксклюзионная хроматография.

Рассмотрим вкратце суть каждого метода.

1. Светорассеяние

Данный метод исследования основан на явлении рассеяния света различными средами.

Через кювету с исследуемым раствором пропускают пучок света определенной интенсивностью I₀ и после кюветы измеряют интенсивность рассеянного света I с помощью различных установок (лучше всего измерять при отклонении на малые углы лазерного луча).

Можно вычислить мутность раствора:

, (20.2.1)

т. е. (20.2.2)

Д

С

алее используют формулу Дебая:

, (20.2.3)

где Н – константа Дебая, М_w – усредненная молекулярная масса находящихся в растворе макромолекул, с – концентрация полимера в растворе, А₂ – второй вириальный коэффициент.

В результате получают следующую зависимость:

Нс/τ

α tgα=2A₂

1/M

c

Рис. 20.2.1. Зависимость Нс/τ от концентрации полимера в растворе

по полученным зависимостям можно оценить молекулярные массы полимерных макромолекул в растворе; если исследуется полидисперсная система, то этим методом измеряется значение средневесовой молекулярной массы.

1. Седиментация

Этот метод основан на осаждении полимерных частиц под действием силы тяжести или в поле центробежных сил. В последнем случае скорость осаждения значительно увеличивается, поэтому широко применяются ультрацентрифуги.

Коэффициент седиментации рассчитывается следующим образом:

, (20.2.4)

где ω²x – центробежное ускорение, а - скорость осаждения.

S - коэффициент седиментации зависит от молекулярной массы растворенного полимера. Величина S определяется из уравнения Сведберга как:

(20.2.5)

Величину S_o: (20.2.6)

находят, экстраполируя зависимость от с к нулевой концентрации полимера.

(20.2.7)

где b – эмпирический коэффициент, равный 0,3÷0,6.

Измеряя коэффициент седиментации растворов полимеров можно определять ММ растворенных молекул.

1. Эксклюзионная хроматография

Этот метод основан на скорости прохождения макромолекул полимера через колонки, заполненные пористым сорбентом. Через колонку пропускают раствор полимера, большие макромолекулы элюируются с меньшим объемом элюента, а макромолекулы меньшего размера в большей степени задерживаются в порах и выходят из колонки при больших объемах элюента. В результате получают графическую зависимость следующего вида:

lg M

lg∆M

V

Рис. 20.2.2. Зависимость молекулярной массы полимера от объема элюента

lg∆M - интервал молекулярных масс, в котором происходит разделение макромолекул по размеру в данной колонке.

Каждому объему прошедшего раствора соответствует свое значение ММ и свое значение количества этих молекул. Первая вертикальная граница соответствует межчастичному объему хроматографической колонки, вторая вертикальная граница соответствует полному объему пор в колонке. Этим объемом элюируются молекулы растворителя.

Для каждой системы в данном методе необходимо подбирать тип хроматографической колонки, т. к. эффективный размер пор сорбента должен соответствовать размерам разделяемых макромолекул.

Данный метод дает возможность получения полной картины молекулярно-массового распределения.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какими параметрами характеризуется вязко-текучее состояние полимеров?

2. Уравнение Френкеля.

3. Свойства растворов полимеров.

4. Уравнение Эйнштейна.

5. Явление осмоса при изучении свойств растворов полимеров.

6. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка.

7. Перечислите и опишите методы исследования растворов полимеров.

Содержание:

Раздел №1. Введение. Основные понятия. 3

Раздел №2. Номенклатура и классификация полимеров 7

2.1. Номенклатура полимеров 7

2.1.1. Номенклатура, основанная на названии мономеров 7

2.1.2. Номенклатура, основанная на химической структуре полимерной цепи (систематическая номенклатура IUPAC) 8

2.1.3. Случайная номенклатура (в т.ч. торговые марки полимеров) 8

2.2. Классификация полимеров 10

2.2.1. По происхождению 10

2.2.2. По областям применения 10

2.2.3. По топологии (геометрии скелета макромолекул) 10

2.2.4. По наличию в макромолекуле одного или нескольких типов мономерных звеньев 11

2.2.5. Химическая классификация 11

Раздел №3. Основные характеристики макромолекул 13

3.1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР) 13

3.1.1. Способы усреднения молекулярных масс 13

3.1.2. Молекулярно- массовое распределение (ММР) 14

3.2. Конфигурация макромолекулы 15

3.3. Конформация макромолекул 16

Раздел №4. Элементы, способные к образованию полимеров 18

4.1. Кислород, сера, селен 18

4.2. Азот, бор, алюминий 18

4.3. Углерод 18

4.4. Кремний 19

4.5. Фосфор 20

4.6. Виды полимеров 20

4.7. Реакции синтеза макромолекул 22

Раздел №5. Термодинамические условия проведения полимеризации. 25

Раздел №6. Термодинамические условия проведения реакций синтеза макромолекул (продолжение предыдущей лекции) 32

6.1. Термодинамика поликонденсации 34

Раздел №7. Радикальная полимеризация 37

7.1. Мономеры, способные вступать в реакции радикальной полимеризации 37

7.2. Инициирование (образование свободных радикалов) 39

7.3. Скорость инициирования. Факторы, влияющие на скорость инициирования 40

7.4. Влияние температуры на ход процесса. Эффект клетки. 40

7.5. Окислительно-восстановительные реакции инициирования 41

7.6. Инициирование под действием различных излучений 41

Раздел №8. Радикальная полимеризация 43

8.1. Рост цепи 43

8.2. Обрыв цепи 44

8.3. Передача цепи 47

8.4. Кинетика реакций радикальной полимеризации 48

Раздел №9. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация. 50

9.1. Общие черты у радикальной и ионной полимеризации 50

9.2. Особенности ионной полимеризации по сравнению с радикальной полимеризацией 50

9.3. Катионная полимеризация 53

9.3.1. Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации 55

9.3.2. Реакция обрыва цепи в катионной полимеризации 57

9.3.3. Кинетика катионной полимеризации 58

9.3.4. Влияние природы среды 59

Раздел № 10. Анионная полимеризация 61

10.1. Мономеры, вступающие в процесс анионной полимеризации 61

10.2. Инициаторы анионной полимеризации 62

10.3. Реакции роста цепи 64

10.4. Реакции обрыва и передачи цепи 64

Раздел №11. Координационно-ионная полимеризация. Стереорегулирование. 66

Раздел №12. Сополимеризация 71

12.1. Радикальная сополимеризация 71

12.2. "Схема Q - е" Алфрея – Прайса 73

12.3. Ионная сополимеризация 73

12.4. Способы проведения полимеризации 74

Раздел № 13. Поликонденсация 77

13.1. Классификация процессов ПК 79

13.2. Полимеры, получаемые ПК 80

13.3. Механизм и кинетические закономерности ПК 83

Характеристики

Список файлов лекций