Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров (1083648), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

Рис. 20.1. Зависимость деформации от температуры для полимеров, находящихся в вязко-текучем состоянии

Для ньютоновских жидкостей соблюдается следующее соотношение:

, (20.1)

т.е. при любом значении напряжения жидкость течет, причем коэффициент пропорциональности между скоростью течения и напряжением, η, определяется как вязкость этой жидкости.

Чем больше вязкость, тем, при прочих равных условиях, медленнее течет жидкость.

Температура текучести не имеет жестко определенного смысла, в большинстве случаев она определяется примерно. Можно лишь условно определить температуру текучести полимера – это температура, при которой может происходить течение полимера, т.е. центры тяжести макромолекул начинают смещаться друг относительно друга.

При действии силы происходит смещение молекул в определенном направлении. Таким образом, должен существовать элемент, который должен смещаться в результате теплового движения. Существуют и определенные пустоты (свободный объем), в которых могут перемещаться эти элементы, причем процессы перехода под действием теплового движения в отсутствие внешнего поля в различных направлениях равновероятны.

Вязкость полимеров зависит от температуры согласно уравнению Френкеля:

, (20.2)

Е_акт – энергия "вырывания" макромолекулы или ее фрагмента и перенос ее в другое место.

Можно провести аналогию с процессом испарения жидкости, тогда энергия активации соответствует теплоте испарения жидкости. Для однотипного ряда соединений должно выполняться условие, заключающееся в том, что при увеличении молекулярной массы должна увеличиваться и теплота испарения. Для энергии активации вязкого течения зависимость сначала линейна, затем при некотором критическом значении молекулярной массы зависимость исчезает, получаем постоянную величину, не зависящую от молекулярной массы полимера.

Q_исп

Е_акт

М_кр М

Рис. 20.2. Зависимость энергии активации от молекулярной массы полимера

Это явление объясняется тем, что при достижении определенной молекулярной массы роль независимо перемещающегося элемента начинают играть фрагменты макромолекулы (сегменты). Макромолекулу большой длины можно разделить на независимые элементы, перемещающиеся под действием теплового движения, ведущие себя независимо друг от друга, однако, для перемещения всей макромолекулы (ее центра тяжести) нужно совершать последовательное перемещение всех элементов цепи. Сначала при увеличении молекулярной массы Е_акт вязкого течения будет увеличиваться, теплота активации вязкого течения будет расти до М_кр. После М_кр Е_акт уже не меняется, однако увеличение вязкости с ростом молекулярной массы становится более интенсивным; появляются различные зацепления цепей между собой.

Графически это можно изобразить следующим образом:

lgη

1 2

tgβ=3.5

β

tgα=1

α

lg M_кр lgM

Рис. 20.3. Зависимоть вязкости от молекулярной массы полимера

Зависимость вязкости полимера от скорости сдвига имеет следующий вид: в области 1 раствор полимера ведет себя как ньютоновская жидкость, т.е. вязкость не зависит от скорости течения, наблюдается максимальная ньютоновская вязкость, на участке 2, в области молекулярных масс больших, чем М_кр вязкость начинает снижаться, на участке 3 достигается минимальная ньютоновская вязкость.

η

1

2

3

Ε

Рис. 20.4. Зависимость вязкости полимера от скорости сдвига

Течение может прекращаться из-за распрямления цепей при больших скоростях деформации и больших напряжениях. Вязкость может опять увеличиваться (на рисунке показано пунктирной линией). Это свойство используется для отливки различных изделий из полимеров. Могут быть существенные изменения формы и после отливки, т.к. идет наложение обратимой высокоэластической деформации и вязко-текучей деформации.

20.1. Свойства растворов полимеров

Рассмотрим теперь случаи, когда в полимер вводится низкомолекулярный растворитель:

а) расплав разбавляется растворителем;

б) добавляем различное количество полимера в растворитель, образуются растворы полимера с различной концентрацией.

В этом случае можно, изучая свойства раствора, определять различные характеристики клубков полимерных молекул. При увеличении концентрации полимера клубки начинают взаимодействовать друг с другом, при дальнейшем увеличении концентрации клубки начинают переплетаться.

В растворах полимеров могут реализовываться несколько областей состояния:

1. в разбавленных растворах полимеров клубки макромолекул изолированы друг от друга;

2. в полуразбавленных растворах начинается соприкосновение клубков и их проникновение друг в друга;

3. в концентрированных растворах полимеров степень проникновения клубков друг в друга довольно велика.

Для описания растворов полимеров можно использовать различные теории – теории Флори, Флори-Хаггинса, Де Жена.

В настоящее время для изучения вязкости растворов применяется нахождение степенной зависимости между вязкостью раствора и концентрацией полимера в нем (точные расчеты проводятся редко).

Согласно уравнению Эйнштейна, вязкость раствора полимера зависит от объемной доли частиц в нем следующим образом:

, (20.1.1)

где 2,5 – коэффициент формы частицы (в данном случае частицы сферические).

Объемную долю частиц полимера в растворе можно выразить через концентрации этих частиц. Соответственно, с увеличением концентрации частиц и их объемная доля в растворе будет увеличиваться. Получаем, что с ростом концентрации частиц вязкость должна возрастать линейно. Это действительно наблюдается в некоторой области концентраций. Но при достижении некоторой концентрации с^* происходит излом:

lgη

tgβ=3.5

β

tgα=1

α

lg с^* lgс

Рис. 20.1.1. Зависимость вязкости от концентрации полимера в растворе

Область с tgα=1 является областью разбавленных растворов, в которых клубки макромолекул практически не сопротивляются, они как бы изолированы в пространстве и не взаимодействуют друг с другом. Эта область концентраций используется для изучения размеров и свойств клубков макромолекул. Выше концентрации с^* наблюдается резкий излом, мы переходим к полуразбавленным растворам. Далее растворы становятся концентрированными (тангенс наклона кривой увеличивается). Значение критической концентрации с^* связано с характеристической вязкостью:

(20.1.2)

Характеристическая вязкость [η] представляет объем изолированного клубка.

Таким образом, при с=с* весь объем раствора заполнен клубками макромолекул, которые практически не проникают друг в друга.

Для изучения свойств растворов полимеров можно использовать явление осмоса. Т.к. растворы равновесны, то можно применить уравнения состояния:

(для газов) (20.1.3)

(для жидкостей) (20.1.4)

При образовании растворов химический потенциал понижается:

, (20.1.5)

появляется движущая сила перехода растворителя в раствор.

Растворенное Полупроницаемая растворитель

вещество мембрана

Рис. 20.1.2. Явление осмоса

Если разделить растворитель и раствор полупроницаемой мембраной, то сначала уровни жидкости будут одинаковы, затем происходит миграция растворителя через мембрану из-за возникающей разности термодинамических потенциалов растворителя в чистом растворителе и в растворе, образуется разность уровней жидкости Δh. При этом возникшее гидростатическое давление уравновешивает разность осмотических давлений растворителя в ячейках. Измеряя Δh можно определить осмотическое давление растворителя.

Принимая раствор идеальным можно записать соотношение:

(20.1.6)

Для реальных растворов применим закон Ван-дер-ваальса:

, (20.1.7)

где а – константа сцепления, b – константа отталкивания.

Эту зависимость разлагают в ряд:

, (20.1.8)

где , (20.1.9)

слагаемыми высших порядков пренебрегают. Второе слагаемое показывает все парные взаимодействия; третий член - тройные взаимодействия, роль которых в общей картине незначительна, ими пренебрегают; взаимодействия более трех частиц одновременно друг с другом очень маловероятно, ими также пренебрегают.

т. е. (20.1.10)

Существует некоторая температура, называемая тета-температурой (θ) при которой А₂=0. В этой точке силы сцепления и отталкивания точно компенсируют друг друга, а раствор ведет себя как идеальный. Можно подобрать θ-растворитель, в котором А₂=0. При Т = θ, А₂ = 0, т. е.: (20.1.11)

В зависимости от взятого растворителя могут наблюдаться различные случаи взаимодействия полимера с растворителем:

А₂>0

А₂=0

А₂<0

c

Рис. 20.1.3. Случаи взаимодействия полимера с растворителем

Если А₂>0, то растворитель считается "хорошим" (полимер хорошо растворим в растворителе, клубки макромолекул в растворе достаточно развернутые); если А₂<0, то растворитель считается "плохим" (в нем полимер либо вообще не растворим, либо растворим ограниченно в узком интервале концентраций), либо образуемые растворы неустойчивы, клубки макромолекул в таких растворах сжаты); если А₂ = 0, то макромолекулы имеют невозмущенную θ-конформацию.

Таким образом, термодинамическое состояние клубков определяется растворителем.

Рассмотрим вязкость разбавленных растворов полимеров.

Выше было рассмотрено уравнение Эйнштейна:

(20.1.12)

и вводилось понятие характеристической вязкости, которая представляется в виде:

(20.1.13)

Характеристики

Список файлов лекций