Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Реакция протекает по направлению 1, когда взаимодействие между катионом и анионом сильное.

Кислоты Льюиса

Рассмотрим реакцию на примере получения полиизобутилена.

Мономером является изобутилен:

Рост цепи протекает следующим образом:

Ониевые соли

Ониевые соли R₃O⁺X^-, R₄N⁺X^- являются активными центрами полимеризации гетероциклических мономеров и могут использоваться как инициаторы их полимеризации. Соли арилиодония R₂I⁺X^- могут служить инициаторами катионной фотополимеризации, генерируя в процессе фотораспада сильную протонную кислоту:

полимеризация

9.3.2. Реакция обрыва цепи в катионной полимеризации

В радикальной полимеризации имеет место бимолекулярный обрыв, в ионной полимеризации происходит чаще всего мономолекулярный обрыв:

Обрыв может происходить из-за взаимодействия карбкатиона с противоионом:

Такие реакции приводят к выделению исходного катализатора (кислоты Льюиса). При наличии в системе сокатализатора каталитический комплекс восстанавливается, и процесс катионной полимеризации продолжается.

Роль сокатализатора могут играть концевые группы полимера. Рост той же цепи возобновиться и реакция может идти по механизму «живых цепей».

1. «обрыв» цепи

рост цепи

2. Реакции передачи цепи, также как и реакции роста, происходят по механизму электрофильной атаки:

В ряду ароматических растворителей активными в реакциях передачи цепи будут соединения с электронодонорными заместителями (толуол, ксилол) и не активны соединения с электроноакцепторными заместителями (нитробензол).

Для реакций катионной полимеризации, в которых образуются макромолекулы, содержащие гетероатомы в цепях (O, S, N), т. е. при полимеризации кратных связей C=O, C=S и гетероциклов имеет место передача цепи на макромолекулы (передача цепи с разрывом).

При этом происходит химическое «перемешивание» макромолекул, приводящее к изменению как молекулярных масс, так и состава.

Кроме того, протекают реакции передачи цепи на растворитель и на мономер.

9.3.3. Кинетика катионной полимеризации

Скорость инициирования зависит от концентрации инициатора:

(9.3.3.1)

Скорость роста цепи пропорциональна концентрации активного карбкатиона и мономера:

(9.3.3.2)

Обрыв цепи описывается уравнением мономолекулярной реакции по отношению к концентрации активных центров:

(9.3.3.3)

В стационарном режиме полимеризации скорость обрыва можно принять равной скорости инициирования, т. е. v₀=v_и.

Выражение для скорости полимеризации будет иметь следующий вид:

(9.3.3.4)

Выражение для степени полимеризации принимает следующий вид:

(9.3.3.5)

Или, преобразуя, получим:

(9.3.3.6)

Получаем, что степень полимеризации, в отличие от процесса радикальной полимеризации, не зависит от концентрации инициатора.

Энергия активации зависит от энергий активации стадий процесса:

Е_акт=Е_и+Е_р- Е₀ (9.3.3.7)

Е₀ в процессе ионной полимеризации значительно выше, чем в процессе радикальной полимеризации, из-за этого энергия активации в целом может иметь отрицательное значение, поэтому для таких реакций может быть характерен отрицательный температурный коэффициент.

9.3.4. Влияние природы среды

Чем больше полярность среды, тем выше степень разделения ионов и выше скорость процесса.

В таблице 9.3.4.1. отражено влияние различных сред на скорость протекания полимеризации α-метилстирола под действием системы SnCl₄•H₂O:

Таблица 9.3.4.1.

Влияние различных сред на скорость протекания полимеризации α-метилстирола под действием SnCl₄•H₂O

Растворитель	Диэлектрическая проницаемость среды, ε	Относительная скорость полимеризации
Циклогексан	1,9	1
Дихлорэтан	10	2,6
Нитроэтан	28	16,3
Нитробензол	36	120

Таким образом, среда является эффективным регулятором процесса ионной полимеризации.

Среди важнейших полимеров, получаемых с помощью катионной полимеризации, можно выделить полиизобутилен (благодаря плохой газопроницаемости этого полимера, его часто применяют в производстве различных камер) и бутилкаучук, а также сополимеры триоксана и этиленоксида, поливинилизобутиловый эфир.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Дайте определение ионной полимеризации. Назовите ее общие черты с радикальной полимеризацией.

2. Какие особенности характерны для процессов ионной полимеризации по сравнению с радикальной полимеризацией?

3. Назовите мономеры, которые полимеризуются по катионному механизму.

4. Перечислите типы инициаторов (катализаторов) катионной полимеризации. Приведите примеры соответствующих реакций.

5. От чего зависит степень полимеризации при катионной полимеризации?

6. Как влияет природа среды на скорость катионной полимеризации?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

Вопросы 1406 – 1407, 1316 – 1319

Раздел № 10. Анионная полимеризация

Анионной полимеризацией называется процесс ионной полимеризации, в которой инициатором является анион.

Общую схему активации мономера анионом можно представить в виде:

или

А^- - различные нуклеофилы (чаще всего - основания с различной силой).

10.1. Мономеры, вступающие в процесс анионной полимеризации

Это соединения с кратной связью, имеющие при ней электроноакцепторные заместители:

заместителями могут быть различные группы:

Другие двойные связи также способны раскрываться под действием аниона:

По анионному механизму полимеризуется также ряд циклических мономеров:

1. Циклические оксиды

1. Лактоны

1. Лактамы

1. N-карбоксиангидриды α-аминокислот

место атаки мономера

рост цепи

Заметим, что в случае (3) и (4) отрицательный заряд локализован не на конце растущей цепи, а на депротонированных молекулах мономера (лактама, N-карбоксиангидрида), которые следует определять как «активированные мономеры». В случае (4) после присоединения мономера с раскрытием цикла происходит отщепление молекулы CO₂, вследствие чего состав образующегося полимера (полипептида) не соответствует составу исходного мономера. Тем не менее, эту реакцию рассматривают как полимеризацию по цепному механизму.

1. Циклосилоксаны

10.2. Инициаторы анионной полимеризации

1. Слабые основания

H₂O, NH_3, NR₂H

Эти инициаторы способны активизировать ограниченное количество мономеров, способных вступать в реакции анионной полимеризации (например, цианакрилаты).

1. Основания средней силы

К этой группе относятся соединения, имеющие карбоксильную группу, аминогруппу (-NH₂), алкоголяты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов.

Эти инициаторы способны вступать в реакции анионной полимеризации со стиролом, метакрилатами, акрилонитрилом.

1. Сильные основания

Алкилы щелочных или щелочноземельных металлов.

Эти инициаторы способны вступать в реакцию анионной полимеризации даже с изопреном.

Остановимся подробнее на сильных основаниях.

Противоионами могут выступать ионы Li, Na, K, Rb, Cs, Са, Mg, Zn или Al.

Металлорганические соединения этих элементов довольно устойчивы, способны диссоциировать, давая свободные ионы или образуя ионные пары К⁺Х^-:

В отсутствие ингибиторов (см. ниже) реакции гибели нуклеофильных активных центров не происходит, поэтому подобные инициаторы приводят к образованию т. н. "живых цепей".

Часто в качестве инициатора анионной полимеризации используют бутиллитий - С₄H₉Li.

Возможно использовать в качестве возбудителей щелочные и щелочно-земельные металлы. Такая возможность обусловлена тем, что атомы металлов легко отщепляют электроны, образуя стабильные частицы (ионы):

В качестве акцептора электрона могут выступать аммиак, ароматические соединения, а также непосредственно мономеры. Например, натрий в бескислородном растворителе с нафталином образует натрийнафталиновый комплекс с голубой окраской:

Этот комплекс легко отдает электрон мономеру, давая соответствующий анион-радикал M^∙-, последние быстро рекомбинируют, образуя дианионы:

2М^∙- → ^-ММ^-

Характеристики

Список файлов лекций