Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

- гидроперекись бензойной кислоты

далее идет распад образовавшегося радикала:

1. Соединения, имеющие в своем составе азогруппу

Распад протекает по схеме:

т. е. распад протекает необратимо, в этом процессе выделяется азот.

Примеры инициаторов этого класса:

- динитрил азоизомасляной кислоты

распад идет при 50-60˚С

- азобензол

соединение термически устойчиво и распад происходит фотохимически.

7.3. Скорость инициирования. Факторы, влияющие на скорость инициирования

Скорость инициирования представляет собой скорость распада с учетом эффективности инициирования:

, (7.3.1)

где f – эффективность инициирования – выражается в долях (т. е. 0<f<1)

Инициатор считается хорошим, если f > 0.5.

Скорость распада, в свою очередь, зависит от концентрации инициатора:

, (7.3.2)

поэтому выражение для скорости инициирования принимает вид:

(7.3.3)

7.4. Влияние температуры на ход процесса. Эффект клетки.

Константа скорости распада зависит от температуры по уравнению Аррениуса:

(7.4.1)

Повышение температуры увеличивает скорость инициирования, поэтому часто имеем дело с активацией инициаторов путем создания определенной температуры (происходит термический распад инициатора).

Однако скорость распада не должна быть слишком большой, чтобы вести процесс в изотермических условиях, т. к. происходит выделение тепла как при распаде инициатора (распад является экзотермическим процессом), так и при реакции роста цепи. Из-за этого обстоятельства концентрация инициатора не должна быть слишком большой.

Энергия активации термического распада обычно высокая (~30 ккал/моль), поэтому интервал температур, при которых распад инициаторов происходит с удобными скоростями, довольно узок и оптимальная температура определяется природой инициатора.

Обратным процессу распада является процесс рекомбинации образовавшихся в системе радикалов.

Рекомбинация может протекать в окружении молекул мономера, образовавшегося полимера или растворителя. Это явление называется эффектом клетки. Радикалы, находящиеся внутри клетки, могут выйти из нее путем диффузии через стенку клетки, либо присоединиться к стенке. Если среда вязкая, то стенки клетки будут прочнее, молекуле труднее выйти за ее пределы. Если стенка клетки образована молекулами полимера, то необходимо повысить температуру, чтобы реакция протекала лучше.

Кроме того, повышение температуры благоприятствует процессу диффузии, что также улучшает ход реакции.

Таким образом, повышение температуры благоприятствует протеканию процесса инициирования в любом случае. Однако при высоких температурах полимеры часто разрушаются, поэтому применение высоких температур ограничено. Обычно стараются процесс радикальной полимеризации проводить в интервале температур 0÷100˚С.

7.5. Окислительно-восстановительные реакции инициирования

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) часто используют для улучшения протекания образования свободных радикалов. ОВР позволяют снизить энергию активации и проводить процесс полимеризации при пониженных температурах.

Примеры использования ОВР:

а)

(1)

(2)

(3)

ион Fe²⁺ инициирует цепной распад Н₂О₂

Однако, в присутствии мономера, являющегося сильным акцептором радикала, реакции (2) и (3) подавляются.

Энергия активации инициирования при использовании ОВР (по сравнению с термораспадом инициатора) снижается примерно в 2-5 раз, реакции при умеренных температурах идут существенно быстрее.

Кроме того, в данном процессе образуется 1 радикал, а не 2, вероятность рекомбинации снижается, а эффект клетки отсутствует.

б)

в приведенном процессе гидрохинон возвращают в цикл с помощью сульфит-ионов, это позволяет снизить количество гидрохинона, добавляемого в систему.

7.6. Инициирование под действием различных излучений

Под действием различных излучений некоторые вещества способны распадаться, образуя свободные радикалы.

• Радиационная химия:

- может идти инициирование под действием γ-излучения.

• Фотохимия:

Инициирование осуществляется при облучении видимым или ультрафиолетовым светом:

Энергия излучения, при которой происходит образование радикалов, должна быть больше энергии разрыва связей.

Разрыв связи дает только тот квант, который поглощен молекулой. Таким образом, молекула должна поглощать излучение данной области спектра.

Скорость инициирования в этом случае зависит от интенсивности падающего света:

, (7.6.1)

где I – интенсивность излучения.

Есть группа соединений, не имеющих связей, способных к разрыву, но, поглотив энергию, они передают ее другим соединениям, сами при этом не распадаясь. Эти соединения называются сенсибилизаторами.

Общая схема действия сенсибилизаторов:

идет перенос энергии с образованием свободных радикалов и таким образом осуществляется акт инициирования.

Пример сенсибилизатора:

бензоин

Энергия активации фото- и радиационного инициирования равна 0.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Назовите элементарные реакции радикальной полимеризации.

2. Какие мономеры способны вступать в реакцию радикальной полимеризации?

3. Какие вещества способны образовывать свободные радикалы на стадии инициирования? Приведите примеры.

4. Перечислите факторы, влияющие на скорость инициирования.

5. В чем заключается «эффект клетки»?

6. Каковы преимущества применения окислительно-восстановительного инициирования?

7. Как виды излучений применяют для инициирования радикальной полимеризации?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

Вопросы 1502 – 1505, 1411 – 1412, 1314 – 1315

Раздел №8. Радикальная полимеризация

8.1. Рост цепи

Рост цепи протекает по следующей схеме:

1) Присоединение растущей цепи к мономеру может осуществляться различными способами:

X, Y – заместители

В приведенном случае большое значение имеет сопряжение концевой группы R с атомами водорода или заместителями. В первом случае возможны стерические затруднения, если заместители и концевая группа имеют достаточно большой объем. Во втором случае присоединения происходит больший выигрыш энергии.

Из-за приведенной выше причины присоединение по типу "голова-хвост-голова-хвост" идет предпочтительней, чем "голова-голова-хвост-хвост". Только в случае, когда имеем маленькие заместители (или сопряжение мало) возможно образование структур "голова-голова-хвост-хвост". Подобное присоединение обнаруживается в случае мономеров с мало сопряженными и не создающими стерических затруднений заместителями (например, винилацетат).

Структура «голова-голова» и в поливинилацетате и в получаемом из него поливиниловом спирте являются химическими дефектами, ухудшающими свойства полимера. Их количество в цепях растет с повышением температуры полимеризации.

2) При наличии нескольких мономеров может происходить сополимеризация, т.е. полимеризация, в результате которой образуется полимер, состоящий как из звеньев, образованных одним мономером, так и из звеньев, образованных другими мономерами.

3) Стереорегулярность.

Как исходный мономер, так и концевое звено (конец растущего радикала) имеют плоскую конформацию, т.е. не имеют определенной пространственной конфигурации. При присоединении следующей молекулы мономера, т.е. при удлинении цепочки в этом звене создается псевдоасимметрический атом углерода.

Как это происходит? Мономер может "атаковать" радикал с любой стороны, и при этом образуются или R- или S- стереоизомеры. Если бы радикал присоединял мономер только с «одной стороны», то образовывался полимер стереорегулярного строения. В этом случае образуются изотактические полимеры со строго упорядоченной структурой RRRRRR или SSSSSS.

Если атака мономера реализуется регулярно то с одной, то с другой стороны, то образуется синдиотактический полимер, т.е. полимер с чередующимся строением RSRSRS.

Если присоединение происходит хаотично, то и звенья R- и S- входят в цепь беспорядочно, и образуются атактические полимеры RSRRSSRSSR.

Рассмотрим радикальную полимеризацию дивинилового мономера.

При атаке молекулы радикалом образуется следующая структура:

Эта структура является аллильным радикалом, в котором электронная плотность неспаренного электрона распределена примерно поровну между 1 и 3 атомами углерода. В зависимости от направления атаки (1 или 3 атом углерода) и строения переходного комплекса осуществляется 1,2-присоединение и 1,4-присоединение, образование цис- и транс-структур, изо-, синдио- или атактических полимеров.

Чаще всего полимеры, полученные радикальной полимеризацией, нестереорегулярны.

8.2. Обрыв цепи

Обрывом цепи называется реакция гибели активного центра.

Обрыв цепи может происходить по различным механизмам.

1. Бимолекулярный обрыв цепи

Бимолекулярный обрыв цепи – это реакция взаимодействия двух растущих макрорадикалов между собой:

- рекомбинация

или

- диспропорционирование

Скорость реакции обрыва зависит от концентрации радикалов в системе:

(8.2.1)

Характеристики

Список файлов лекций