Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Рассмотрим факторы, влияющие на константу обрыва.

Скорость процесса определяется диффузией, т.е. в отличие от других реакций радикальной полимеризации, которые являются кинетически контролируемыми реакциями, реакции бимолекулярного обрыва являются диффузионно-контролируемыми. Макрорадикалам нужно сблизиться и развернуться в нужном направлении (2 стадии).

Лимитирующей стадией является не поступательная диффузия клубка, а диффузия конца цепи. Таким образом, константа обрыва в разбавленных растворах полимера не зависит от длины цепи.

Суммарная скорость реакции обрыва выражается следующим образом:

(8.2.2)

Константа обрыва является большой величиной: k₀≈10⁷÷10⁸, реакция протекает быстро.

В области высоких конверсий, когда реакционная среда фактически является концентрированным раствором полимера, скорость бимолекулярного обрыва резко падает и становится зависящей от длины макрорадикала.

При этом наблюдается резкое ускорение полимеризации, получившее название гель-эффекта:

V_p М

- область гель-эффекта

- период стационарной скорости

100 q, %

q – степень превращения

Рис. 8.2.1. Гель-эффект

При этом существенно возрастает и молекулярная масса образующегося полимера. Интенсивность гель-эффекта зависит от физико-химических свойств концентрированных растворов полимеров в собственном мономере.

1. Ингибирование

В этом случае обрыв происходит в результате взаимодействия растущего радикала с низкомолекулярным соединением:

Низкомолекулярное соединение, которое, взаимодействуя с макрорадикалами, приводит к их гибели, называется ингибитором.

К ингибиторам могут относиться следующие классы веществ:

а) стабильные радикалы

Примеры:

-N-оксидный радикал (в этом случае важно, чтобы объемные группы защищали от соединения двух N-оксидных радикалов).

- дифенилпикрилгидразин

б) ароматические многоядерные молекулы

-образуется малоактивный радикал

в) хиноны

г) нитросоединения

д) нитрозосоединения

образовавшийся в результате реакции аддукт очень стабилен.

е) ионы переменных валентностей, образованные атомами в высоких степенях окисления (Fe³⁺, Cu²⁺).

ж) некоторые элементы

О₂, S, J₂

Кислород:

В последнем случае реакция может пойти в двух направлениях: может идти реакция с отрывом водорода и может идти реакция присоединения мономера к R-O-O• радикалу, если мономер достаточно активен. В этом случае получаются полимерные перекиси, образуется нестабильный полимер (по этой причине реакции радикальной полимеризации желательно проводить без доступа воздуха – работать либо в среде инертного газа, либо под вакуумом). В некоторых процессах кислород используется в строго дозирующихся количествах, например, в производстве полиэтилена для инициирования процесса и регулирования ММ образующегося полимера.

Сера:

Под действием радикала сера способна раскрывать свой цикл

образуется сополимер, содержащий серу

Йод:

образуются йодалкилы и радикалы йода, которые могут далее атаковать мономер или рекомбинировать.

8.3. Передача цепи

Передача цепи происходит по следующему механизму:

Далее может идти реакция гибели радикалов (рекомбинации), либо в присутствии мономера реакция, называемая реакцией передачи цепи (на схеме – верхняя реакция).

В результате скорость процесса не меняется, т. к. количество радикалов в системе не меняется, но происходит снижение молекулярной массы полимера; этим методом можно уменьшать (регулировать) молекулярные массы образующихся полимеров.

Примером соединений, способных к передаче цепи, являются соединения, имеющие подвижные атомы водорода:

- происходит отщепление атомов водорода с образованием устойчивых радикалов.

В роли подобных соединений могут выступать и сами мономеры:

(1)

рост цепи

активный радикал

гибель радикалов (2)

- происходит образование стабильного аллильного радикала. Образующийся радикал (1) далее вступает в реакцию (самопередача цепи). Если же, как, например, в случае аллилацетата (2), радикал малоактивен и практически не вступает в реакцию с новой молекулой мономера. Это называется деградационной передачей цепи.

Передача цепи идет и в реакции с меркаптанами:

Эта реакция идет с высокой эффективностью, и, введением малых количеств передатчика удается понижать (регулировать) молекулярную массу полимеров.

С помощью некоторых передатчиков цепи можно синтезировать новые соединения с определенными концевыми группами (теломеры). Примером служит полимеризация в присутствии ССl₄:

Далее радикалы вступают в реакцию, получаем олигомеры (теломеры) состава CCl₃(M)_nCl, длину которых можно варьировать. Гидролизом полученных соединений можно получать ценные продукты состава

.

Таким образом, можно получать соединения с определенными концевыми группами и имеющими определенную длину.

8.4. Кинетика реакций радикальной полимеризации

Скорость процесса радикальной полимеризации представляет собой скорость роста цепи:

(8.4.1)

Непосредственно концентрацию радикалов измерить сложно, т. к. она очень мала. Поэтому необходимо выразить скорость процесса через другие величины.

Скорость цепного процесса равна:

, (8.4.2)

где V_ин – скорость инициирования, а - длина кинетической цепи, т.е. количество молекул мономера, присоединенных к радикалу в единицу времени

ν = k_p ∙ [M] ∙ τ (8.4.3)

τ – время жизни радикала, оно обратно пропорционально скорости его гибели:

(8.4.4)

Получаем:

(8.4.5)

Выразим концентрацию радикалов из соотношения (8.4.1) и подставим в (8.4.5):

(8.4.6)

(8.4.7)

Это выражение для стационарной начальной скорости радикальной полимеризации. Уравнение для молекулярной массы получаемого полимера аналогично получаем в виде:

(8.4.8)

Комбинируя эти выражения, получаем основное уравнение стационарной радикальной полимеризации:

(8.4.9)

где С_S и С_М – константы передачи цепи на растворитель и мономер.

Построив зависимость:

(8.4.10)

Рис. 8.4.1. График зависимости 1/P_n от V/[M]²

по тангенсу наклона получаем величину:

,

а по отрезку на оси ординат – параметры процессов передачи цепи.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Назовите особенности реакции роста цепи при радикальной полимеризации.

2. Чем определяется стереорегулярность полимеров, полученных радикальной полимеризацией?

3. Какие механизмы обрыва цепи существуют?

4. Каким фактором определяется скорость реакции обрыва цепи при радикальной полимеризации?

5. Что такое гель эффект?

6. Дайте определение понятия ингибитор. Приведите примеры.

7. В чем заключается реакция передачи цепи при радикальной полимеризации?

8. Как можно определить степень полимеризации из кинетических данных?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

Вопросы 1501, 1408 – 1410,1313, 1319

3.3. Основное уравнение радикальной полимеризации

Вопросы 3501 – 3505, 3406 – 3412, 3313 – 3317

Раздел №9. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация.

Ионная полимеризация – реакция полимеризации, инициаторами которой являются ионы или поляризованные частицы. Ионную полимеризацию подразделяют на анионную и катионную, инициаторами которых являются, соответственно, анионы или катионы. Кроме того, существует координационно-ионная полимеризация.

Схематически ионную полимеризацию можно изобразить следующим образом:

- катионная полимеризация

- анионная полимеризация

9.1. Общие черты у радикальной и ионной полимеризации

И те и другие процессы протекают по цепному механизму:

Имеется стадия инициирования цепи

,

стадия роста цепи

…………………….

и стадия обрыва цепи

Во многих случаях реакции ионной полимеризации могут протекать и без стадии обрыва цепи.

9.2. Особенности ионной полимеризации по сравнению с радикальной полимеризацией

1. Избирательность мономеров к процессам ионной полимеризации

Существует определенная избирательность мономеров: некоторые мономеры способны вступать в реакции и катионной и анионной полимеризации, некоторые только в одну из этих реакций.

Избирательность мономеров объясняется влиянием группы Х при двойной связи – возможен положительный индуктивный эффект (если заместитель электронодонорный) и отрицательный индуктивный эффект (если заместитель электроноакцепторный).

Если заместители электронодонорные, то соединение будет взаимодействовать с катионами, возможен процесс катионной полимеризации

Характеристики

Список файлов лекций