Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Т_пр М П Т

Рис. 5.2. Зависимость изменения потенциала от температуры (полимеризация возможна при температуре ниже Т_пр)

В данном случае существует предельная температура, ограничивающая область полимеризации (на рисунке эта область заштрихована). При температурах, превышающих эту предельную температуру, полимеризация невозможна. Эта температура называется верхней предельной температурой.

Рассмотрим другой случай, когда область полимеризации лежит выше некоторой предельной температуры:

μ

Т_пр П М Т

Рис. 5.3. Зависимость изменения потенциала от температуры (полимеризация возможна при температуре выше Т_пр)

Температура, ограничивающая область полимеризации в данном примере называется нижней предельной температурой.

Возможны также случаи, когда полимеризация возможна во всей области температур (рис. 5.4. а), или невозможна вообще (рис. 5.4. б):

μ (а) μ (б)

П М М П

Рис. 5.4. Зависимость потенциала от температуры, когда полимеризация возможна во всей области температур (а), или невозможна вообще (б).

Процесс полимеризации можно условно представить в виде следующих стадий:

, где А^* - активатор, М – мономер

…………………………….

Можно принять, что константы равновесия на каждой стадии приблизительно равны друг другу (при n > >1):

Константа каждой стадии равна:

(5.4)

(5.5)

Определяем среднюю степень полимеризации:

, (5.6)

где

(5.7)

(5.8)

Получаем:

(5.9)

Т. к. степень полимеризации , то можно получить, что

Полимерная молекула ведет себя как частица отдельной фазы, т.к. К_р не зависит от концентрации полимера. Например,

Учитывая приведенные выше допущения можно записать:

(5.10)

Откуда

(5.11)

Это основное соотношение термодинамики полимеризации, связывающее равновесную концентрацию мономера, стандартные величины ∆Н° и ∆S° полимеризации и величину Т_пр.

Рассмотрим влияние термодинамических ограничений на различные виды полимеризации.

1. Полимеризация с раскрытием кратных связей

Тепловой эффект реакции полимеризации равен отрицательному значению изменения энтальпии:

(5.12)

, (5.13)

сумма первых двух членов составляет примерно 20-22 ккал/моль

Для реакции полимеризации этилена ≈ 20 ккал/моль, это максимальная величина для раскрытия связи:

В случае α-метилстирола - ≈ 8,5 ккал/моль.

Снижение значения теплового эффекта происходит из-за стерического взаимодействия СН₃

г рупп в соседних звеньях и из-за потери энергии сопряжения с группой в мономере.

(полимеризация формальдегида, ацетальдегида).

≈2-3 ккал/моль, реакция также экзотермическая, но тепловой эффект небольшой.

Изменение энтропии при полимеризации:

, где S_пол – абсолютная энтропия полимера, S_мон – абсолютная энтропия мономера, S_пот – потеря поступательной энтропии молекул мономера.

Полимеризация сопровождается уменьшением энтропии, а ΔS_пол мало зависит от природы мономера.

В реакциях полимеризации этилена, метилметакрилата, формальдегида ΔH<0, ΔS<0, область полимеризации ограничивается верхней предельной температурой.

Для равновесной концентрации мономера при расчете верхней предельной температуры получаем:

при полимеризации этилена верхняя предельная температура равна 20000/25=800К=527˚С, термодинамические ограничения не влияют на проведение процесса;

при полимеризации α-стирола верхняя предельная температура равна 8500/25=340К=67˚С, реакция идет при температурах ниже 67˚С;

при полимеризации формальдегида верхняя предельная температура равна 3000/25=120К=-153˚С, реакция в растворе возможна только в условиях низких температур.

2. Полимеризация с раскрытием цикла

(5.14)

Пример реакции полимеризации с раскрытием цикла:

- раскрытие трехчленного цикла:

-углы в цикле сильно деформированы (60˚, валентный - 119˚28΄), цикл является плоским.

при раскрытии трехчленного цикла освобождается энергия напряжения валентных углов в цикле, изменение энтропии отрицательно, Q_пол>0 – реакция экзотермическая;

- раскрытие четырехчленного цикла:

углы в этом цикле менее деформированы, чем в трехчленном, но реакция по-прежнему экзотермическая;

- раскрытие пятичленного цикла:

при раскрытии этого цикла также освобождается энергия деформации валентных углов, выделяется тепло, но тепловой эффект реакции очень мал, т. к. величины углов в цикле близки с равновесным углом в тетраэдре, т. к. углы в этом цикле почти равновесны:

При раскрытии цикла энергия практически не выделяется (Q_пол ≈ 0);

- раскрытие шестичленных циклов:

из-за образования устойчивых неплоских конформаций «ванна» (а) или «кресло» (б) углы в этом цикле очень близки к равновесным валентным.

а б

нет выигрыша энергии при разрушении цикла, Q≈0;

- раскрытие семичленных циклов:

появляются дополнительные напряжения в цикле за счет пространственных затруднений расположения заместителей, тепловой эффект снова возрастает.

В результате получаем следующие зависимости термодинамических параметров реакции от числа звеньев в цикле:

Рис. 5.5. Зависимость теплового эффекта реакции от числа звеньев в цикле

ΔS

25

энтр.

ед.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 n

Рис. 5.6. Зависимость изменения энтропии при раскрытии различных циклов

Рис. 5.7. Зависимость изменения энергии Гиббса (химического потенциала) при раскрытии различных циклов:

Таким образом, термодинамическая устойчивость циклов существенно зависит от их размера. Наиболее устойчивыми оказываются 5- и 6-членные циклы. При уменьшении и при увеличении размера циклов их склонность к полимеризации возрастает. Указанная закономерность была проиллюстрирована на примере ациклических систем. При введении одного или немногих атомов O, S, N в цикл рассмотренные закономерности сохраняются.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какими факторами определяется возможность протекания реакции полимеризации?

2. Что такое верхняя предельная температура полимеризации?

1. Что такое нижняя предельная температура полимеризации?

2. Как определить среднюю степень полимеризации?

3. Как влияют термодинамические ограничения на различные виды полимеризации?

4. Охарактеризуйте зависимость изменения энтропии при полимеризации.

Раздел №6. Термодинамические условия проведения реакций синтеза макромолекул (продолжение предыдущей лекции)

Внедрение гетероатомов в систему цикла атомов углерода мало влияет на общую термодинамическую картину, но активирует реакцию раскрытия циклов.

Трехчленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации.

Четырехчленные гетероциклы также способны вступать в реакции полимеризации.

Пятичленные гетероциклы труднее вступают в реакции полимеризации (появляются термодинамические ограничения).

-тетрагидрофуран - тетрагидротиофен

- тетрагидропиррол

Шестичленные гетероциклы не способны вступать в реакции полимеризации.

Семичленные гетероциклы легко вступают в реакции полимеризации:

ε - капролактон

(также способен полимеризоваться: Q_пол = -ΔH= -3.3 ккал/моль, ΔS = -2.5 энт. ед, Т_пред ≈ 1300К).

- капролактам

(способен полимеризоваться: Q_пол = -ΔH = 3,3 ккал/моль, ΔS = -4 энт. ед, Т_пред ≈ 830К).

Более крупные циклы с включением гетероатомов легко полимеризуются:

- гексаметилциклооктасилоксан

(легко полимеризуется: Q_пол = -ΔH = -1,5 ккал/моль, ΔS = 46 энт. ед, полимеризация разрешена во всей области температур).

Термодинамически возможная степень превращения мономера в полимер рассчитывается по формуле:

, (6.1)

где [M]_p – равновесная концентрация мономера, [M]₀ – начальная концентрация мономера

Если [M]_p=[M]₀, то мономер полимеризоваться не будет; если [M]_p >[M]₀, то реакция не пойдет образующийся полимер будет термодинамически нестабильным.

Итак, выяснено, что существует область, в которой возможно протекание реакции, которая ограничивается предельными температурами (верхней или нижней). Следует также учесть, что мономеры и полимеры могут находиться в разных фазовых состояниях, это будет также влиять на термодинамические ограничения. Помимо этого полимеризация может проводиться в растворе, это также влияет на диапазон температур, в котором может проводиться полимеризация.

Μ
М_ж

П_ж

(М_ж)^р

(П_ж)^р

Т_{пр (в р-ре)} Т_пр^р _{(в массе)} Т

Рис. 6.1. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при растворении

Характеристики

Список файлов лекций