Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ (1083210), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

 «Указатель» Ганавальта (Hanawalt). В нем соединения классифицированы по порядку убывания межплоскостных расстояний трех наиболее интенсивных линий. Группировка проводится по величинам межплоскостного расстояния, имеющего максимальную интенсивность (оно считается первым). Внутри группы соединения располагаются в порядке уменьшения второго характерного межплоскостного расстояния. Третье значение d используется для предварительного отбора веществ.

 «Ключ Финка». В нем представлены данные по 8 наиболее интенсивным линиям каждой фазы. Каждое соединение записано в 8 различных местах указателя. В первой d расположены по убыванию значений, а в других семи - в порядке циклической перестановки. Совокупности d разбиты на группы и подгруппы. Группа Финка определяется по величине d, указанного в первом ряду. Идентификацию фазы ведут по наибольшему значению d на рентгенограмме, которое определяет группу Финка.

Чаще других используются два первых ключа Финка. В качестве «ключевого» в них выступают группы по 3 наиболее интенсивные отражения с межплоскостными расстояниями в области больших d (8-2 Å). Заметим, что приводимые в картотеке значения интенсивностей не очень надежны. Это обусловлено тем, что в источниках, как правило, старых, откуда черпались эти сведения, оценка I / I₀ проводилась по 5- или 10-балльной шкале. Это заставило составителей картотеки проводить пересчет в 100-бальнную шкалу. Соотношение же интенсивностей линий «внутри каждой рентгенограммы» вызывает большее доверие.

Действительно, в табл. 4 приведены данные картотеки ASTM-JCPDS для хлорида натрия. Видно, что по двум источникам относительные интенсивности разных линий заметно различаются. Тем не менее, исключив из рассмотрения наиболее интенсивную линию можно убедиться, что соотношение интенсивностей разных линий оказывается достаточно близким. Наблюдаемые же различия можно связать с разными условиями получения рентгенограмм (фото-метод и дифрактометрия), а также на некоторую текстурированность одного из образцов, что завысило интенсивность наиболее яркой линии (с индексами 200).

Экспериментальный массив рентгеновских данных перед пользованием «ключом» предварительно должен быть проанализирован на фазовый состав в предположении неизвестного состава.

Таблица 4.

Рентгенометрические характеристики NaCl

JCPDS 1-0993		JCPDS 5-0628
I	d	I	D
5	3,25	13	3,258
100	2,81	100	2,821
83	1,99	55	1,994
2	1,70	2	1,701
33	1,63	15	1,628
13	1,41	6	1,410
1	1,29	1	1,294
33	1,26	11	1,261
20	1,15	7	1,1515
1	1,08	1	1,0855

Первым этапом идентификации является выделение для рассматриваемой фазы трех линий с максимальной интенсивностью. Пусть первое характерное отражение наблюдается при d = 3,03 Å. Тогда в «ключе» следует обратиться к группе с d  3.00  3.04 Å. Далее следует сравнить значение d для второй характеристичной линии с имеющей место в ключе и при удовлетворительном их совпадении (порядка 0.01Å) – для третьей. Третье характеристичное значение d существенно ограничивает группу возможных соединений.

Если при фазовом анализе один из характеристичных рефлексов отнесен ошибочно (например, из-за близости межплоскостных расстояний разных фаз, существующих в анализируемой смеси), то тогда предыдущая процедура может привести к ошибочному выводу. Поэтому при пользовании «ключом» желательно рассматривать более широкий круг групп. Точнее, следует рассматривать различные комбинации наиболее интенсивной линии с другими интенсивными линиями. Так, если, например, в качестве характеристичных выбраны линии с d  3.03; 2.95 и 2.43, то искомое вещество может оказаться в группах «ключа» с d  3.003.04; 2.952.99 и 2.402.44.

Предварительная селекция по «ключу» позволяет отобрать серию из 510 соединений. Присутствие искомого соединения в смеси можно считать установленным достаточно надежно, если все без исключения яркие и большинство слабых линий, приводимые в карточке данного соединения, присутствуют на рентгенограмме исследуемого образца. Если же часть ярких линий отсутствует, то совпадение остальных линий следует признать случайным.

2

Рис. 22. Дифрактограмма ромбоэдрического BaTbO3 (параметры гексагональной установки: a = 6.076 Å, c = 7.385Å) [A. J. Jacobson, B.C. Tofield, B.B.Fender// Acta cryst. 1972, B28, 956; пространств. группа ]

Наибольшие трудности возникают при идентификации соединений, кристаллизующихся в высших и, иногда, средних сингониях, с относительно небольшими параметрами ячейки. Особенно при малом их содержании в смеси. Например, для ромбоэдрического BaTbO₃ (рис. 22) в области углов 2 = 0-70 на рентгенограмме присутствует всего 5 отражений. Еcли это соединение присутствует в смеси в небольшом количестве, то некоторые из его и так немногочисленных линий могут совпасть с линиями основных фаз смеси.

Показательны также данные, приведенные в табл. 5, согласно которым рентгенометрические характеристики таких разнородных объектов, как UO₂ [JCPDS Card №5-0550], GaP [JCPDS Card №12-191] и CaF₂ [JCPDS Card №4-0864] во многом совпадают. Это обусловлено близостью параметров и однотипностью для них решеток Браве.

В то же время, ориентируясь на интенсивности отражений в обоих случаях можно заметить различия, а расчет параметров решетки (см. ниже) дает однозначный ответ на вопрос об отнесении.

В рассматриваемом контексте интересно обратиться к рис. 23, на котором представлена дифрактограмма смеси трех кубических изоструктурных (тип CaF₂) оксидов – церия, урана и тория. Видно, что на ней в интервале углов 2  0-60 наблюдаются четыре группы линий, а отражения внутри каждой группы характеризуются одинаковыми индексами Миллера (соответственно, 111, 200, 220, 311). Расчет параметров решетки здесь также позволяет интерпретировать каждое из трех соединений.

С другой стороны, этот рисунок иллюстрирует, помимо правила аддитивности рентгеновской картины для смеси, еще и важное обстоятельство, которое может пригодиться при анализе: при наличии смеси изоструктурных соединений на дифракционной картине должны наблюдаться определенные группировки линий, число членов которых в некоторых случаях может указывать на число фаз в смеси.

Таблица 5.

Рентгенометрические характеристики UO₂, GaP, CaF₂

№ линии	UO2		GaP		CaF2
	I	d	I	d	I	d
1	100	3,157	100	3,14	94	3,153
2	48	2,735	15	2,72	-	-
3	49	1,934	65	1,924	100	1,931
4	47	1,649	50	1,641	35	1,647
5	13	1,579	17	1,572	-	-
6	9	1,368	13	1,362	12	1,366
7	18	1,255	35	1,250	10	1,253
8	15	1,223	3	1,218	-	-
9	13	1,1163	15	1,112	16	1,1150
10	15	1,0523	8	1,049	7	1,0512

Рис. 23. Сумма рентгенограмм изоструктурных (структурный тип CaF2) кубических CeO2, UO2 и ThO2 1

6.1.5. Пример качественного РФА

Фазовый анализ смеси CaWO₄ и WO₃. В табл. 6 показаны результаты промера рентгенограммы смеси (по пособию [4]).

Таблица 6.

Рентгенометрические характеристики неизвестной смеси

№	I	d		№	I	d
1	50	4,78		9	70*	2,63
2	35	3,85		10	18	2,51
3	35	3,77		11	50	2,30
4	35	3,66		12	18	2,24
5	18	3,33		13	18	2,14
6	100	3,10		14	18*	2,09
7	50	3,06		15	18*	2,03
8	25	2,83
* Широкие линии

Таблица 7.

Пример использования «ключа» для фазовой идентификации

№	Найдено	«Ключ»	№ карточки
1	3,10 4,78 3,06	3,10 4,76 3,07	7-0210
	100 50 50	100 53 31
2	3,10 3,06 2,14	3,08 3,02 2,15	8-62
	100 50 18	100 100 100
3	3,10 3,85 -	3,14 3,85 2,73	12-406
	100 35 -	100 100 100
4	3,10 4,78 4,78	3,09 4,77 4,73	13-403
	100 50 50	80 100 100
5	3,10 3,85 2,83	3,08 3,87 2,84	12-425
	100 35 25	70 100 40
6	3,10 3,85	3,08 3,83 2,88	11-374
	100 35 25 2,83	100 70 70
7	3,10 3,06 4,78	3,09 3,03 4,82	4-0642
	100 50 50	100 100 90
8	3,10 3,06 2,51	3,08 3,02 2,53	13-514
	100 50 18	100 85 60

Наиболее интенсивной линии отвечает d = 3,10 Å, а затем  менее яркие отражения с d  2,63; 4,78; 3,06. Воспользуемся «ключевыми» группами 3,10-3,14 и 3,05-3,09 (последняя группа привлекается в связи с возможностью небольшой ошибки при определении d). Затем же, полагая возможность ошибочного определения интенсивности остальных отражений, путем перебора принимаем в качестве второй линии с d  2,63; 4,78; 3,06 (табл. 6).

Характеристики

Список файлов книги