Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ (1083210), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

В качестве стандарта используются вещества, доступные в высокочистом состоянии, дающие в исследуемом интервале сравнительно небольшое число ярких линий. В качестве таковых выступают промышленные образцы полупроводниковых материалов Ge и Si. Часто применяют металлический германий (параметр решетки Ge чистотой 99,999, определенный в прецизионных измерениях составляет а = 5.65758 Å).

В случае камер-монохроматоров эффективный диаметр (229 мм) кратен 57.3 мм, т.е. длина дуги примерно в 4 раза больше значения угла . При точном определении положения линий стандарта может быть введен коэффициент пересчета, зависящий от . В широком интервале углов в камерах-монохроматорах происходит наложение ₁ и ₂ линий, поэтому расчет d, линий стандарта и дифракционных линий исследуемого вещества производится по длине волны излучения ₁.

Рис. 20. Промер плёнки, полученной в камере-монохроматоре. Величины l1, l2, l3…ln – расстояния от следа первичного пучка до 1-й, 2-й, 3-й…n-й линий на рентгенограмме. Отмечены также линии, относящиеся к внутреннему стандарту (Ge)

Для промера такого рода рентгенограмм вплоть до середины 1990-х гг. использовали компаратор – это прибор, представляющий собой металлическую мерную линейку с двумя микроскопами.

С помощью одного – устанавливается т.н. «нулевая позиция» (на линии первичного пучка), а второй используется для определения расстояния между «нулевой позицией» и наблюдаемой линией. Промер начинают с горизонтального выравнивания плёнки, помещённой между двумя стёклами. Для этого перекрестие нитей в левом микроскопе компаратора должно находиться на середине ширины кадра в начале и конце плёнки, как это показано на рис. 20.

Рис. 20. Измерение значений l с использованием оптической системы компаратора (стандартная погрешность измерения 0,001 мм) [8]

При промере с помощью компаратора сначала измеряют положение нулевой линии а₀ (след первичного пучка) (Её положение не обязательно должно совпадать с «0» шкалы, так как дальнейшие расчёты проводят относительно а₀). Затем определяют положение остальных линий (включая линии стандарта - Ge): l₁, l₂, l₃ и т.д. Интенсивности оценивают визуально по 100-бальной шкале, линии стандарта отмечают как «Ge».

Для каждой линии стандарта находят коэффициенты K_n для расчёта углов , пользуясь формулой:

K_n = _i,Ge/ l_i,Ge (5.1)

Значение коэффициентов по всем линиям германия уточняют методом наименьших квадратов и полученную зависимость K(l) используют для расчёта положения линий вещества:

_i = K(l)l_i. (5.2)

Найденные углы , пересчитывают в межплоскостные расстояния d, используя уравнение Вульфа-Брэгга (уравнение 2.6)

Используется также промер рассматриваемых рентгенограмм с помощью современного вычислительного оборудования. Для этого сканируются рентгенограммы и в готовом файле аналогично изложенному определяются расстояния от следа первичного пучка до всех наблюдаемых отражений в произвольных единицах (например, в пикселах), а затем по соотношениям 5.1, 5.2 находят величины θ и d.

Дифрактограммы¹. В случае съемки на дифрактометре с фиксацией результата на диаграммную ленту, на нее с помощью отметчика углов скольжения обычно наносятся реперные линии через каждые  = 1° или 2 = 1°.

Задача промера по сравнению с рентгенограммами, полученными фото-методом, упрощается, так как дифрактограмма записывается в линейных координатах I2. Положение дифракционного максимума в 2 определяют измерением при помощи линейки с максимально возможной точностью (обычно с точностью в 0.01 ). Отсчёт интенсивности ведут от линии фона и, затем, нормируют к интенсивности максимального пика. Расчёт значений d_hkl (и, затем, Q_hkl) проводят по уравнению Вульфа-Брэгга или при помощи соответствующей программы.

На рис. 21 показаны дифрактограммы образцов TiO₂  рутила и анатаза, имеющих различные элементарные ячейки, и их смеси 1:1, чтобы показать возможность проведения рентгенофазового анализа по дифрактометрическим данным.

При работе с дифрактометром желательно систематически проверять правильность юстировки (например, съемкой стандарта или подмешивая в образцы внутренний стандарт), так как при её нарушении происходит смещение начала отсчета и во все значения углов вносится одинаковая систематическая ошибка.

При проведении систематического исследования образцов, содержащих небольшой набор известных компонентов, целесообразно вести съемку на одном и том же излучении и готовить стандартные рентгенограммы возможных компонентов. В этом случае фазовый анализ можно проводить, сопоставляя непосредственно углы  различных фаз или даже рентгенограмму смеси с рентгенограммами возможных ее компонентов.

Рис. 21. Часть дифрактограммы смеси рутил+ анатаз (верхняя рентгенограмма), а затем сверху вниз – анатаза и рутила, соответственно [S.C. Abrahams, J.L. Bernstein // JCPSA 1971. V.55. P. 3206-3211] (показаны только малые углы скольжения – на оси абсцисс отложены величины 2θ). При сравнении положений линий на рентгенограммах видно, что смесь является простой суперпозицией рефлексов обоих фаз. (Интенсивности даны в сопоставимых условных единицах)

Такое сопоставление бывает полезно на предварительной стадии фазового анализа. Эти предварительные результаты следует затем подтверждать промером.

6. Рентгенофазовый анализ

Любая рентгенограмма является аддитивной суммой рентгенограмм компонентов, составляющих смесь (например, см. рис. 21). Рентгенофазовый анализ предназначен для определения связи интенсивностей наблюдаемых линий на рентгенограммах конкретной фазы с ее содержанием в смеси и для нахождения состава этой фазы.

Здесь возможно решение, по меньшей мере, трех аналитических задач:

• качественного определения состава смеси,

• идентификации соединений, присутствующих в смеси,

• количественного определения соединения в смеси.

6.1. Качественное определение состава смеси

Фазовый состав вещества в качественном РФА определяют по набору межплоскостных расстояний и соответствующих им интенсивностей (их называют рентгенометрическими характеристиками). Здесь возможны два варианта действий: когда для определяемых компонентов смеси известны рентгенометрические характеристики, и, когда, по крайней мере, для одного компонента таковые не описаны, либо по той или иной причине недоступны аналитику.

Процедура анализа в обоих случаях начинается одинаково:

• проводится сравнение наблюдаемой картины с рентгенометрическими характеристиками (I, d, θ) известными из литературы,

• отсеиваются линии неизвестных фаз, а затем проводится интерпретация последних. На основании данных качественного РФА может проводиться (в случае необходимости) и количественный РФА.

6.1.1. РФА при недоступности рентгенометрических характеристик анализируемых соединений

В этом случае о составе соединений, присутствующих в смеси, нельзя сказать чего-либо определенного (иногда такие задачи вовсе и не ставятся). Тем не менее, фазовый состав определить удается, если имеется серия образцов с разным содержанием компонентов и соответствующих им рентгенограмм (здесь и далее имеются в виду рентгенограммы высокого качества при отсутствии текстуры и прочих осложняющих факторов).

Тогда, анализируя имеющиеся наборы межплоскостных расстояний и изменение соответствующих им интенсивностей, можно выделить совокупность линий, относящихся к индивидуальным фазам, и определить число этих фаз.

Набор отражений, который можно считать относящимся к одной фазе, имеет то свойство, что:

• относительное соотношение интенсивностей разных рефлексов в нем должно быть примерно постоянным;

• интенсивности совокупности линий, относимых к одной фазе, изменяются в смеси симбатно концентрации.

6.1.2. РФА смеси фаз известного состава. Картотека ASTM–JCPDS-PDF

Для соединений известного состава наборы межплоскостных расстояний и интенсивности приведены в литературе (в соответствующих картотеках) и задачей является идентификация веществ в смеси.

Если известен метод синтеза соединения и можно примерно определить круг получаемых объектов, то качественный фазовый анализ не вызывает особенных затруднений, так как в этом случае по прогнозируемому составу во многих случаях можно найти соответствующие литературные данные. РФА осложняется, если предыстория образцов аналитику не известна. В этом случае целесообразно применение рентгенометрических картотек.

6.1.3. Рентгенометрические картотеки

Наиболее полной считается картотека ASTM (аббревиатура от American Society for Testing and Materials) (c 1969 г. - PDF JCPDS, еще позже – картотеки PDF2, PDF4+, выполненные на электронных носителях). Достоинством картотеки является то, что она систематически пополняется. Рентгенометрические характеристики каждого вещества, числящегося в картотеке, представлены на отдельной карточке (размещены в отдельном файле соответствующей компьютерной версии). Форма представления вещества в карточке приведена в табл. 3 (на примере оксида титана состава Ti₂O₅).

В карточке даны: химическая формула соединения, пространственная группа, параметры элементарной ячейки, межплоскостные расстояния и соответствующие им индексы Миллера и относительные интенсивности, а также условия съемки рентгенограммы. Описываются также некоторые физические характеристики (плотность, цвет, оптические свойства). В верхней части карточки перечислены межплоскостные расстояния d трех наиболее интенсивных линий, а также приведена линия с наибольшим межплоскостным расстоянием. В нижней части карточки, как правило, приводится литературный источник.

Картотека снабжена предметным указателем и, так называемым, «ключом». Предметным указателем можно пользоваться, если валовый химический состав, определяемый по данным химического анализа, известен. Тогда задача сводится к сопоставлению рентгенометрических характеристик ограниченного круга соединений, иными словами, к подбору так называемых изоструктурных соединений, т.е. соединений, имеющих одинаковые решетки Браве и структуру.

При определении фазового состава смеси неизвестной химической природы желательно знать хотя бы круг элементов (металлов), входящих в анализируемую смесь, или тип объектов – фториды, оксиды, бориды и т.п. При полном отсутствии этих сведений возникает неоднозначность, так как наличие в образце кристаллической фазы того или иного строения (именно это определяет наличие соответствующих рентгенометрических характеристик) еще не говорит о химическом составе. Действительно, изоструктурные вещества могут давать близкие рентгенограммы, слабо различающиеся по величинам межплоскостных расстояний и относительным интенсивностям.

Таблица 3.

Типичная карточка картотеки ASTM-JCPDS.

D	3.46	2.70	1.85	4.78	Ti2O5 Titanium oxide (Anosovite)
I/I0	100	100	100	60
Rad. CuK  1.5418 Filter Ni Dia. 86.0 Cut off I/I0 Visual estimate Ref. Zdanov and Rusakov, Doklad Akad. Nauk SSSR 82 901 (1952) and Min. Ass. 11 415-536 (1952)					d, Å	I/I0	hkl
					4.78 3.46 2.70 2.42 3.37 2.17 2.14 1.93 1.85	60 100 100 60 40 60 20 80 100	020 110 023 130 040 024 042 043 200
Sys. Orthorhombic S.G. D172h -Cmcm а0 3.754 b0 9.474 c0 9.734 A 0.396 C 1.027  Z4 DX 4.29 Ref. Ibid.
2V D 4.19 mp Color Ref. Ibid.
Synthetic material and from Ti - rich blast furnace Slags

Например, LiClO·H₂O изоструктурен -CeSI (-LaSCl)¹. Иначе говоря, наблюдение изоструктурности может не говорить не только о составе, но даже и об ассортименте химических элементов, входящих в соединение.

С такой неоднозначностью часто приходится сталкиваться при идентификации веществ, кристаллизующихся в кубической, гексагональной и тетрагональной сингониях. При этом единственным способом устранения неопределенности является расчет параметров решетки, который можно выполнить по той же рентгенограмме.

6.1.4. РФА с помощью «указателей»

В картотеке JCPDS существуют три «указателя (ключа)»:

 Алфавитный «указатель». В нем представлены: соединения, перечисленные по алфавиту (отдельно органические и неорганические), номер отвечающей им карточки и 3 наиболее интенсивные линии.

Характеристики

Список файлов книги