Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ (1083210), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Влияние тепловых колебаний учитывается множителем Дебая-Уоллера: вместо f_i берется f_ie^2M. В простейшем случае:

, (3.9)

Рис. 14. Зависимость структурных амплитуд от sin / для атома кислорода О (1) и следующих ионов O2- (2), Na+ (3), K+ (4), Rb+ (5).

где В – фактор Дебая – Уоллера, определяемый среднеквадратичной амплитудой тепловых колебаний атомов <u²>:

В = <u²>/2 , и <u²> = <r²>  <r>², (3.10)

где r – межъядерное расстояние; символ <…> означает усреднение по величине межъядерного расстояния r при данной температуре T.

Для кристаллов с большой концентрацией вакансий или статистическим заполнением одной позиции атомами разного сорта значения В_i, получаемые при обработке экспериментальных данных, являются эффективным параметром, учитывающим не только тепловые колебания, но и изменение f_i из-за изменения заселенности структурных позиций.

Таким образом, интенсивность линий на рентгенограммах прямо зависит от:

• способа получения рентгенограмм;

• типа используемых образцов;

• рассеивающей способности атомов, составляющих отражающие плоскости;

• cимметрии и структуры кристаллов, определяющих также и правила систематических погасаний;

• искажения решетки искомой фазы за счет существования в поликристаллических образцах дефектов разного рода.

3.3. Погрешности в определении интенсивности

Экспериментально определяемые интенсивности линий могут содержать систематические ошибки, которые a priori трудно учесть. Наиболее существенные погрешности могут быть обусловлены тремя факторами: во-первых, преимущественной ориентацией кристаллитов (текстурой), во-вторых, и этот фактор для РФА неоднофазных образцов является весьма важным, соотношением размеров частиц различных фаз, равномерностью их распределения в образце, и, наконец, долей неупругого рассеяния излучения (фона).

Первый эффект чаще всего наблюдается для слоистых соединений. В этом случае интенсивности некоторых линий могут отличаться от теоретических в десятки раз. Как правило, это касается тех отражений, индексы hkl для которых содержат нули  00l, 0k0, h0l и т.п. Образцы, особенно имеющие слоистую структуру, часто текстурируются при измельчении, при обработке препаратов давлением, а в случае работы в «сухих» камерах еще и при простом смешении (за счет эффектов электростатики). Текстуру часто удается устранить путем смешения образца с рентгеноаморфными веществами, типа крахмала.

На интенсивность могут оказывать также влияние дефекты упаковки. Они часто наблюдаются при механическом воздействии на вещество, например при сухом растирании (детально этот процесс изучен на примере сульфида цинка, в котором число дефектов упаковки может быть весьма велико). При образовании дефектов упаковки происходит «размытие» некоторых линий, а при образовании политипных модификаций вблизи этих линий появляются дополнительные более слабые отражения.

Во многих случаях при приготовлении образцов для РФА удается избежать осложнений путем измельчения изучаемых препаратов под слоем жидкости (обычно ацетона, четыреххлористого углерода и т.д.). Жидкость выбирается с учетом химической стойкости к ней измельчаемого вещества.

Величина фона, имеющего место на экспериментальных рентгенограммах, зависит от правильности выбора излучения (этот вопрос рассматривался выше), от размеров кристаллитов, наличия дефектов и остаточных микронапряжений.

В частности, если образцы каким-либо способом измельчены до размера кристаллитов в 10^-6 см и соединения не содержат тяжелых атомов, то велика вероятность их попадания в область когерентного рассеяния рентгеновского излучения, резкого увеличения фона и резкого уширения линий на рентгенограмме¹. В последнем случае возникают трудности с наблюдением этих линий, так как интенсивность отражения определяется по площади линии на рентгенограмме, а при увеличении во много раз полуширины, высота такого рефлекса на рентгенограмме может оказаться в пределах фона, т.е. <3 (здесь  -амплитуда фона). Отметим, что величина 3 вообще является принятым критерием существования линии на рентгенограмме.

3.4. Чувствительность метода РФА

Под чувствительностью здесь понимается минимальное количество фазы, достаточное для надежного ее определения в смеси (по появлению на рентгенограмме наиболее характерных линий этой фазы). Чаще всего о чувствительности по отношению к данной фазе судят по отсутствию на рентгенограмме наиболее интенсивной ее линии. Предел чувствительности метода обычно оценивается величиной в 1 масс. %.

Из предыдущего ясно, что, чем выше рассеивающая способность атомов искомой фазы и чем слабее фон на рентгенограмме, тем выше чувствительность метода. Величина атомного фактора рассеяния прямо коррелирует с положением элемента в Периодической системе - чем больше порядковый номер элемента в Периодической системе, тем выше этот фактор, тем выше чувствительность метода.

4. Получение рентгенограмм

Рентгенограммы получают либо с использованием дифрактометров² (на бумажную ленту, а в современных вариантах – в компьютерный файл), либо с применением рентгеновских камер разной конструкции (на фотопленку)¹

Современные дифрактометры (общий вид некоторых из них показан на рис. 15) содержат так называемые гониометры (рис.16), позволяющие устанавливать изучаемые плоские образцы и вращать их с определенной скоростью относительно направления первичного пучка излучения, а также источник рентгеновского излучения и управляющую электронику. Корпус прибора имеет защиту от ионизирующего излучения. Наиболее популярны дифрактометры, в которых реализована методика съёмки по Брегу-Брентано (ход лучей – падающего и отраженного – в этом случае показан на рис. 17).

Чаще всего управление прибором компьютеризируется, причем компьютеризирована также и «выдача» результатов. Например, прибор типа D4 (рис.15) характеризуется программным обеспечением на базе Windows, что позволяет собирать и эффективно обрабатывать данные эксперимента.

Рис. 16. Рентгеновский гониометр. Общий вид. Слева показан счетчик рентгеновского излучения, в центре  вращающийся вокруг своей оси держатель с плоским образцом, справа  рентгеновская трубка; эти детали размещены на вращающейся механической части, позволяющей проводить сканирование углов скольжения  в широком диапазоне от 0 до 120.

Рентгеновские лаборатории обычно обеспечиваются и базами кристаллографических данных, что обеспечивает интерпретацию полученных дифрактограмм и позволяет проводить качественный и количественный анализ состава исследуемых образцов.

Общий вид типичного гониометра показан на рис. 16 (краткое его описание дано в подписи под рисунком). Некоторые дифрактометры типа D4 Endeavor содержат и так называемые двухкружные системы, позволяющие сканировать образец в разных плоскостях.

а	б
Рис. 18. Принципиальные схемы основных рентгеновских камер, применяемых для исследования поликристаллов: а) для съемки по Дебаю-Шереру, б) фокусирующая камера-монохроматор для исследования «на просвет». Стрелками показаны направления прямого и дифрагированного пучков. О-образец, F- фокус трубки, М – кристалл-монохроматор, К – кассета с фотопленкой Ф, ФО – окружность, по которой располагаются дифракционные максимумы, КЛ – коллиматор, МЦ – механизм центровки образца

При работе фото–методом используют рентгеновские камеры, в которые закладывается фотопленка. Наиболее часто применявшаяся до 1980-х гг камера типа РКУ (съёмка по Дебаю-Шереру) показана на рис.18, а, принцип ее работы ясен из того же рисунка. Существует два типа этой закладки – симметричная и асимметричная – последняя используется чаще в связи с большей надежностью получаемых в этом случае величин межплоскостных расстояний.

Кроме того, популярны и используются вплоть до настоящего времени так называемые камеры-монохроматоры типа Гинье, принцип действия которых ясен из рис. 18,б. Иная схема устройства рентгеновской камер этого типа по сравнению с камерами, работающими по Дебаю-Шереру, позволяет значительно повысить разрешающую способность рентгенограмм при сохранении яркости и контрастности рефлексов, а также времени съемки.

Важнейшая деталь камеры Гинье – монохроматор, который позволяет выделить из первичного пучка лишь наиболее интенсивную ₁-волну. В ней достигается уменьшение фона за счет острой фокусировки сходящегося первичного пучка и благодаря возможности съемки образцов в условиях вакуума; такой тип съёмки допускает регистрацию отражений, начиная с  = 1°. Это особенно важно при изучении материалов, характеризующихся большими размерами элементарных ячеек. Следует отметить, что в камере Гинье можно одновременно снимать 3-4 образца, что также повышает ее эффективность. Вместе с тем, наибольшая величина угла  не превышает 45°, что в некоторых случаях ограничивает возможности этой камеры.

5. промер рентгенограмм порошка

Работа с полученными рентгенограммами начинается с определения углов отражения (скольжения)  ¹ по закону Вульфа- Брэгга, уравнение 2.6. Способ определения  различается в зависимости от методики съемки. Рассмотрим методы определения  при съемке образцов в камере-монохроматоре и на дифрактометре.

Рис. 19. Пример рентгенограммы, полученной в камере-монохроматоре (слева крайняя слабая линия  след первичного пучка, некоторые наиболее интенсивные линии относятся к Ge, который используется в качестве стандарта).

Камера-монохроматор. Общий вид рентгенограммы, полученной в камере Гинье показан на рис.19. При съемке рентгенограммы в камере- монохроматоре измеряются расстояния от следа первичного пучка до наблюдаемых линий. Для этого определяется «экватор» рентгенограммы: измеряется ширина полосы почернения и на ее середине делается отметка. Достаточно нанести две точки, соответствующие середине полосы почернения на концах рентгенограммы. При промере визируется наиболее интенсивная часть линий. Зная длины дуг l_n и эффективный диаметр камеры, можно рассчитать значения углов . Неточное значение эффективного диаметра камеры и является основным источником ошибок. Для введения поправки на изменение длины пленки при обработке на нее наносятся реперные линии.

В случае хорошо юстированной камеры-монохроматора достаточно учесть изменение длины пленки при обработке. Часто применяется съемка со стандартом, что позволяет рассчитать значение коэффициента пересчета длин дуг l_n в углы _n.

Характеристики

Список файлов книги