Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ (1083210), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Координаты в такой системе измеряются в единицах, равных постоянным (параметрам) решетки. Положение какой-либо плоскости однозначно определяется координатами любых трех точек этой плоскости, например тех, в которых она пересекается тремя осями координат.

Пусть оси I, II и III являются координатными осями (рис.6) и нужно описать плоскость S. Если, например, плоскость пересекает ось I в точке на расстоянии в 4 единицы в направлении оси I, ось II на расстоянии в 1 единицу и ось III на расстоянии в две единицы, то положение плоскости задается тройкой чисел: 4, 1 и 2.

Однако для обозначения плоскостей в кристалле принято пользоваться не этими числами, а так называемыми индексами Миллера, которые определяются так: находим координаты трех точек пересечения плоскости с координатными осями (в единицах постоянных решетки). Обратные значения полученных чисел приводим к одному знаменателю и знаменатель отбрасываем. Числители дробей и дают индексы Миллера.

Например, для только что рассмотренной плоскости, пересекающей оси координат в точках 4, 1 и 2, обратные величины координат будут, соответственно 1/4, 1 и 1/2, общий знаменатель этих дробей равен 4 и индексы Миллера окажутся, таким образом, равными 1, 4 и 2. Эти числа заключаются в круглые скобки, так что интересующая нас плоскость символически обозначается (142) (читается «один, четыре, два»).

Данный набор индексов определяет, очевидно, не одну плоскость, а все семейство параллельных плоскостей. Индексы Миллера обозначаются буквами h, k, l. Если плоскость параллельна одной из осей координат, т. е. пересекает ее в бесконечности, то соответствующий индекс равен нулю.

(100)	(110)	(111)
Рис. 7. Кубическая решетка. Вид секущих плоскостей разного типа.

На рис. 7 показаны сечения некоторыми плоскостями (с индексами 100; 110, 111) кубической ячейки.

Направления в кристалле также задаются индексами, которые определяются следующим образом: вдоль определяемого направления выбирают некоторый вектор произвольной длины и определяют величины составляющих этого вектора по осям координат в единицах постоянной решетки. Тогда индексами этого направления будут три наименьших целых числа, отношения которых между собой равны отношениям составляющих вектора.

Например, если компоненты вектора равны соответственно 6, 4 и 8 единицам, то индексами соответствующего этому вектору направления будут 3, 2 и 4. Эти числа заключаются в квадратные скобки – [324]. Индексы направлений обозначают буквами u, v и w. Направление, определяемое данным набором индексов [u, v, w], иногда (а для кубического кристалла всегда) оказывается перпендикулярным к плоскости с таким же набором индексов Миллера.

2. Рентгеновские спектры и выбор излучения

В рентгенофазовом (как и рентгеноструктурном анализе) источником рентгеновского излучения обычно является рентгеновская трубка (рис. 8).

а	б
Рис. 8. Схема (а) и вид (б) рентгеновской трубки (анод охлаждается проточной водой)

В трубках поток электронов (источник: вольфрамовая спираль  катод), ускоренный в электрическом поле, сталкивается с анодом. При этом происходит:

• торможение электронов с испусканием тормозного рентгеновского излучения;

• ионизация и возбуждение электронных оболочек атомов.

За счет процессов релаксации излучаются рентгеновские кванты, дающие характеристический спектр, определяемый природой материала анода (рис. 9). Для рентгенографии важен именно второй процесс. Значение минимальной длины волны излучения, _min (в этом случае говорят о коротковолновом крае поглощения) определяется соотношением:

hc/_min = h_max = eU (2.1)

где  и  - частота и длина волны рентгеновского излучения соответственно, е - заряд электрона, U - напряжение на катоде. Если выразить  в ангстремах, а U в киловольтах, то

_min ≈ 12,394/U. (2.2)

При возбуждении 1s -орбиталей возникает К-серия рентгеновского излучения, при возбуждении 2s2р орбиталей  L-серия и т.д. Наиболее вероятны релаксационные переходы на вакантную 1s-орбиталь с уровней 2p_1/2 и 2p_3/2 L-оболочки и 3р_3/2 М-оболочки. Им отвечают рентгеновские линии, обозначаемые как ₂,₁ и ₁ соответственно, оказывающиеся наиболее интенсивными в спектре (рис. 10).

Съемка рентгенограмм проводится почти исключительно на излучении К-серии. Для возбуждения этого излучения энергия попадающих на анод электронов должна быть больше или равна энергии связи 1s-электрона. Минимальное напряжение, при котором это реализуется, называют потенциалом возбуждения (U₀).

При фотографической регистрации рентгеновского излучения (например, в цилиндрических камерах) дифракция тормозного излучения является одной из причин, усиливающих фон, поэтому выбирается такое напряжение на трубке, при котором достигается оптимальное соотношение между интенсивностью тормозного и характеристического излучения. Оптимальная величина рабочего напряжения составляет порядка 5-6 U₀. При ином способе регистрации (например, в дифрактометрах, регистрирующая схема которых включает амплитудные анализаторы) влияние тормозного излучения снижается, но на выбор оптимального значения напряжения это не влияет.

В качестве анодов рентгеновских трубок используют металлические Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo¹. Длины волн характеристического излучения лежат для этих металлов (кроме молибдена) в интервале 2,31,5 Å, что удобно для исследования поликристаллических образцов, так как обеспечивает хорошую разрешающую способность (рентгеновские трубки с Mo-анодом, используемые преимущественно в рентгеноструктурном анализе, для целей рентгенофазового анализа не применяются).

Рис. 10. Типичный рентгеновский спектр (Сu - анод, U ≈ 40 кВ)

Таблица 2.

Материалы анода рентгеновских трубок

Анод	U0, кВ	Длина волны, Å			Материал, толщина фильтра, мм	Нежелательно применять для съемки соединений
		1	2	1
Cr	6,0	2,28962	2,29351	2,08480	V, 0,016	Ti, JBa
Fe	7,1	1.93597	1,93991	1,75653	Mn, 016	V, Cr, Ba-Nd
Co	7,7	1,78892	1,79278	1,62075	Fe, 018	Cr, Mn, La-Sm
Ni	8,3	1,65784	1,66169	1,50010	Co, 0,020	Cr, Mn, Fe, Ce-Gd
Cu	8,9	1,54051	1,54433	1,39217	Ni, 0,021	Fe, Co, Sm-Gd
Mo	20	0,70926	0,71354	0,63225	Zr, 0,118	Sr, Y

Рентгеновское излучение при его прохождении через изучаемое вещество рассеивается на соответствующих внешних электронных оболочках. Общее поглощение характеризуется линейным коэффициентом поглощения , а интенсивность излучения I, прошедшего через пластинку толщиной d, составляет

I = I₀е^-d, (2.3)

где I₀  интенсивности первичного пучка, прошедшего через пластинку.

Для смеси веществ или соединений массовые коэффициенты поглощения, равные /, где - плотность, рассчитываются по аддитивной схеме:

/ = c₁₁/₁ + c₂₂/₂, (2.4)

где с_i - массовая доля i-го компонента смеси.

Выбор оптимального излучения для съемки проводится с учетом зависимости коэффициентов поглощения от длины волны излучения. Знаковыми здесь являются так называемые края поглощения, соответствующие энергии удаления электронов (в основном с 1s - и 2s-2p-уровней) за пределы атома. Тонкая структура вблизи указанных краев обусловлена, например, наличием вакансий во внешних электронных оболочках атомов и переходами электронов на эти вакансии. Однако в практике РФА эти детали не существенны.

Практическую значимость имеют K- (переходы с 1s –уровня), а также L_I, L_II и L_III -края поглощения (переходы с уровней 2s-2р). Коэффициент поглощения  зависит от длины волны  и порядкового номера поглощающего элемента Z :

 ≈ k³Z³ (2.5)

Значение коэффициента k различно для разных участков спектра. Поэтому важно сравнение энергий (или длин волн) краев поглощения анода рентгеновской трубки и изучаемого вещества. Наибольшая интенсивность характеристичного излучения К-серии наблюдается для элементов с порядковым номером на 2-3 единицы меньше такового для анода трубки. При этом энергия K_ -излучения лишь несколько превышает энергию связи 1s -электронов в облучаемом образце. Так как при переходе через К-край поглощения  изменяется примерно на порядок, достаточно сравнительно тонкого «фильтра» (табл. 2), уменьшающего интенсивность К_ -излучения в 500-600 раз. Интенсивность К_-линии уменьшается при этом всего в 2 раза. В качестве фильтров удобнее использовать тонкие (около 0.02 мм) металлические пластинки. Более радикальным способом упрощения спектрального состава используемого излучения является применение кристаллов-монохроматоров (или синхротронного -излучения).

В табл. 2 даны величины длин волн  используемых типов излучения и указаны ограничения при съемке соответствующих соединений. При содержании в образце нескольких «трудных» элементов, вопрос об удобстве применения того или иного излучения для РФА следует рассматривать особо. Так, спектр поглощения сложного вещества является суммой спектров компонентов с коэффициентами, пропорциональными их массовой концентрации. Поэтому, например, рентгенограммы сплавов системы Сr-Тi удобно снимать на СrK_ излучении при малом содержании Ti и СuК_ - при большом.

Характеристики

Список файлов книги