Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ (1083210), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Видно, что наиболее близкими к «ключевым» оказывается набор d, помещенный в первой строке таблицы, так как величины d, полученные в эксперименте, практически совпадают с «ключевыми», а, кроме того, ход интенсивности, хотя и несколько различается, но, в общем, вполне вероятен в обоих случаях. Вещества № 2-5 не подходят по соотношению интенсивностей трех линий «ключа». Характеристики d, I/I₀ для соединений № 6-8 (карточки №№ 11-374, 4-0642, 13-514) лучше согласуются с таковыми для изучаемого образца. Однако, содержание самих карточек позволяет эти соединения также исключить из рассмотрения,

Таблица 8.

Сопоставление рентгенометрических данных

исследуемого образца, CaWO₄ и WO₃

№ линии	Исследуемый образец		CaWO4		WO3
	I	d	I	d	I	d
1	50	4.78	53	4,76	-	-
2	35	3,85	-	-	100	3,835
3	35	3,77	-	-	95	3,762
4	35	3,66	-	-	100	3,642
5	18	3,32	-	-	50	3,342
б	100	3,10	100	3,10	50	3,109
7	50	3,06	31	3,072	50	3,076
8	25	2,83	14	2,844	-	-
9	70*	2,63*	23	2,622	75	2,684
					60	2,661
					90	2,617
10	18	2,51	-	-	35	2,528
					40	2,509
11	50	2,30	19	2,296	-	-
12	18	2,24	3	2,256	-	-
13	18	2,14	-	-	50	2,172
					60	2,149
14	18	2,09	5	2,0864	10	2,098
15	18*	2,03	-	-	40	2,038
					30	2,020
					125	2,011
* Широкие линии.

поскольку либо некоторые линии плохо согласуются по интенсивности или по d, либо на рентгенограмме образца отсутствуют некоторые достаточно интенсивные линии. Далее, выписываем имеющиеся сведения из карточки №7-0210 (CaWO₄) (табл. 8) и сравниваем их с рентгенограммой исходной смеси.

Нетрудно убедиться, что все линии, отвечающие CaWO₄, наблюдаются на рентгенограмме исследуемого образца. Несколько отличающиеся интенсивности на рентгенограммах анализируемого образца и CaWO₄ объяснимы из-за различий в условиях получения рентгенограмм (образец снимали в камере РКД-57, а табличный СаWO₄  на дифрактометре).

После определения одной из фаз, содержащихся в смеси, её линии вычитаются из рентгенограммы, а по оставшимся проводится аналогичный поиск.

Анализ не интерпретированных линий показывает, что наиболее яркими оказываются отражения с d  3,85; 3,77; 3,66 и 2,63. Процедура, аналогичная описанной также с использованием «ключей», позволяет определить, что наиболее вероятным компонентом смеси оказывается WO₃ (карточка № 5-0363).

Вывод: в анализируемом образце присутствуют две фазы: CaWO₄ и WO₃.

6.1.6. Применение компьютерной техники для идентификации фаз

В последние годы весьма популярными оказываются компьютерные методики идентификации фаз в смеси¹. При этом проводится сравнение линий экспериментальной рентгенограммы с линиями на рентгенограммах соединений, находящихся в электронных базах данных (см. разд.7) (возможна численная оценка степени согласования²). В конечном итоге остается выборка из нескольких карточек, в которых содержатся сведения о наиболее вероятных фазах. При малом содержании фазы в смеси на экспериментальной рентгенограмме наиболее слабые линии могут не наблюдаться. Наличие этой фазы в смеси, тем не менее, можно считать установленным при наличии не менее 80% совпадений линий ожидаемой фазы и эталона.

Главной проблемой, возникающей при идентификации неизвестных фаз, является точность массива линий на рентгенограммах, экспериментальных и эталонных, присутствующих в используемой базе данных.

6.2. Количественный фазовый анализ

Количественный РФА, т.е. определение количества одной или нескольких фаз в многофазных смесях, базируется на том принципе, что на рентгенограммах интенсивность линии каждого из компонентов смеси пропорциональна его объемной доле. Поэтому при анализе количественно сравнивают:

• интенсивности линий разных фаз между собой или;

• интенсивности линий эталона, снимаемого в тех же условиях.

Соотношение интенсивностей линий на рентгенограмме смеси соединений А и В с объемными концентрациями c_А и c_В (c_A + c_B = 1) и числом N элементарных ячеек на единицу объема можно записать в виде следующего уравнения:

I_A/I_B = (c_A/c_B)(I_A^T/I_B^T)(N_A²/N_B²), (6.1)

где I_A^T и I_B^T - теоретические интенсивности линий однофазных образцов, составляющих исходную смесь (их получают в результате расчета т.н. теоретических рентгенограмм по одной из известных программ¹; для этого необходимо знание структуры вещества, т.е. координат атомов, составляющих элементарную ячейку, что не всегда возможно).

Можно убедиться, что имеет место следующее равенство:

(N_A²/N_B²) = (V_A²/V_B²), (6.2)

где V_i - объем элементарной ячейки – величины постоянные для данной смеси.

Тогда

(c_A/c_B) = K(I_A/I_B), (6.3)

где

К = (I_B^T/I_A^T)(V_A²/V_B²). (6.4)

Уравнения (6.1-6.4) – основные уравнения количественного РФА.

Для количественного фазового анализа необходимо надежное определение интенсивностей линий на рентгенограмме. Удобнее всего для этого использовать дифрактометрические данные. Фотографический метод, даже с применением камер-монохроматоров с последующим фотометрированием полученных рентгенограмм, менее пригоден. Заметим, что чувствительность фото-метода при РФА все же выше. Имеется множество примеров, когда на дебаеграммах наблюдаются достаточно интенсивные линии примесной фазы с концентрацией порядка 1-2%. Поэтому фото-метод кажется более приемлемым для качественного РФА.

Существует несколько разновидностей количественного РФА. В любом из них происходит сравнение интенсивности т.н. «аналитических» линий каждой фазы. В качестве «аналитических» обычно выбираются линии максимально возможной интенсивности, свободные от наложения других линий, и, по возможности, такие, на которые не влияет текстурирование. Для этого предварительно проводят качественный РФА.

В большинстве методов количественного РФА используется так называемый внутренний стандарт. Тогда значения К определяются экспериментально для смесей с известным соотношением с_A/с_B. Использование такой методики позволяет отказаться от учета возможных отклонений атомов реальной структуры от идеальных позиций, особенно когда в литературе представлена только модель структуры. Методика может быть использована и для определения концентрации примеси кристаллической фазы в аморфной¹.

6.2.1. Метод подмешивания

Характеристики

Список файлов книги