Ищенко А.А., Киселев Ю.М. Рентгенофазовый анализ (1083210), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

2.1. Уравнение Вульфа – Брэгга

Возможно упругое (без изменения длины волны) и неупругое рассеяние рентгеновских лучей валентными электронами. Неупругое рассеяние¹ мы не рассматриваем, так как оно характерно для жесткого рентгеновского излучения (эффект Комптона). Упругое рассеяние излучения приводит к эффектам дифракции, где роль дифракционных решеток играют кристаллы (длина волны рентгеновских лучей сравнима с межплоскостными расстояниями в кристаллах). Рассеяние рентгеновских лучей атомами кристалла рассматривается как своего рода отражение от атомных плоскостей. Такие плоскости можно условно провести

через ядра атомов кристалла. Кристалл представляется как семейство параллельных плоскостей, находящихся на расстоянии d_hkl друг от друга. Предполагается, что число атомных плоскостей данного семейства велико и преломление в кристалле отсутствует.

Пусть на кристалл падает параллельный пучок монохроматических (определенной длины волны ) рентгеновских лучей под некоторым углом скольжения  по отношению к атомной плоскости кристалла (рис.11). Если разность хода между лучами, отраженными от разных плоскостей, кратна длине волны  падающего излучения, то имеет место интерференция. Условие эффективного зеркального отражения записывается в виде:

n  = 2d_hkl sin , (2.6)

где n - целое число (порядок отражения), и которое известно как закон Вульфа-Брэгга¹.

При дифракции от поликристаллического образца дифракционные лучи образуют серии коаксиальных (вложенных) «дебаевских» конусов с общей вершиной в центре образца. Осью этих конусов является первичный пучок (рис.12). Условия дифракции выполняются для тех кристаллов, в которых плоскости (hkl) образуют угол  с падающим излучением. Линии пересечения дебаевских конусов с пленкой, называются дебаевскими кольцами.

3. Интенсивность рентгеновских отражений

Для правильной идентификации вещества необходимо знать интенсивности линий. Для качественного фазового анализа допускается достаточно грубая визуальная оценка интенсивностей на рентгеновской пленке или на дифрактограмме. Перед промером полезно отметить линии, которые можно использовать для построения шкалы интенсивностей. Обычно они имеют максимальную интенсивность.

3.1. Шкалы интенсивности

При фотографической регистрации дифракционной картины для оценки интенсивностей можно использовать микрофотометры, позволяющие измерять профиль наблюдаемой дифракционной линии, либо (что гораздо проще) так называемыми марками почернения. Последние представляют собой стандарты яркости/интенсивности, используемые при фотометрировании линий в структурном анализе (рис.13).

Рис.13 Результаты определения интенсивностей линий на рентгенограмме порошка, полученной фото-методом, с помощью микрофотометра

Общепринятой является стобалльная шкала.

В рентгеноструктурном анализе ранее использовались марки почернения с шагом ; при оценке интенсивностей линий на рентгенограммах достаточно марок почернения с шагом , когда каждое последующее пятно слабее предыдущего в раз. Самой яркой линии приписывается интенсивность 100. С учетом этого пересчитывают первоначальные результаты оценки интенсивностей.

При отсутствии марок почернения можно использовать соотношение интенсивностей - и -линий или ₁, ₂ и  -линий. Соотношение интенсивностей трех линий остается приблизительно постоянным для всех анодов. Вследствие различного поглощения - и  -линий в окошках трубок, воздухе, образце и при несколько различной чувствительности рентгеновской пленки соотношение интенсивностей - и -линий на рентгенограммах несколько иное, чем в первичном пучке, но этим можно пренебречь. I_1 : I_2 : I_ ≈ 10:5:2 или I_:I_ ≈ 15:2.

В ранних работах использовалась следующая качественная шкала интенсивностей: очень яркая (vs, sst), яркая (s, st), средне–яркая (ms, mst), средняя (m, m), среднеслабая (mw, ms), слабая (w, s), очень слабая (vw, ss), очень-очень слабая (ww, sss). В скобках приведены обозначения, принятые в статьях на английском и немецком языках.

Соотношения между интенсивностями  - и -линий, а также между обозначениями по стобалльной шкале и буквенными обозначениями приведены ниже.¹

Значительно проще определение интенсивностей линий по рентгенограммам, полученным на дифрактометре (дифрактограммы). Интегральная интенсивность линии пропорциональна ее площади. Чаще всего полуширина линий до  = 30-35° оказывается примерно постоянной, поэтому интегральная интенсивность пропорциональна максимальной интенсивности. В качественном РФА для определения максимальной интенсивности достаточно измерить высоту симметричной линии над фоном. В случае количественного РФА желательно измерять площади, занимаемыми отражением на рентгенограмме, т.е. J_инт.

3.2. Факторы, влияющие на интенсивность линий

Относительная интенсивность линии на рентгенограмме I/I₀ задается следующим соотношением:

(3.1)

где I₀  интенсивность первичного пучка, p  множитель повторяемости, |F|²  структурный фактор с учетом тепловых колебаний атомов, А - абсорбционный множитель интенсивности. Рассмотрим составляющие этой формулы.

1. Величины К зависят от способа съемки рентгенограммы. При съемке на прохождение (фотометоды, цилиндрические образцы):

(3.2)

при съемке на отражение (дифрактометрия, поликристаллический шлиф или иной плоский образец):

(3.3)

где e и m  заряд и масса электрона, c - скорость света,  -длина волны рентгеновского излучения, N - число элементарных ячеек в единице объема, R - радиус камеры или окружности, по которой движется счетчик в дифрактометре, l - ширина полосы почернения или высота щели счетчика, V-облучаемый объем образца и  - линейный коэффициент поглощения (берется для монокристалла).

2. Параметр в уравнении 3.1 учитывает поляризацию рентгеновского излучения при отражении от кристалла и другие факторы, определяющие угловую зависимость интенсивности для различных геометрий получения рентгенограмм.

3. Абсорбционный множитель А учитывает поглощение излучения образцом. Если цилиндрический образец снимается в рентгеновских камерах, то А зависит от r (  линейный коэффициент поглощения, r - радиус образца) и увеличивается с углом . Наибольшее влияние на интенсивность линий поглощения оказывает при небольших углах отражения. В случае съемки на дифрактометре поглощение постоянно для всех углов скольжения. В то же время с учетом всех факторов, влияющих на поглощение, установлено, что при сильном поглощении относительная интенсивность линий, полученных в рентгеновских камерах, с увеличением  почти не меняется. Напротив, при съемке на дифрактометре  интенсивность резко уменьшается при росте  от 0 до 45°.

4. Структурный фактор |F|²  квадрат амплитуды волны, рассеянной элементарной ячейкой в направлении, определяемом индексами hkl, зависит от расположения атомов в этой ячейке, т.е.  от структуры кристалла. Структурный фактор |F_hkl|² равен произведению структурной амплитуды F_hkl на комплексно сопряженную величину F*_hkl. Структурная амплитуда F_hkl зависит от координат атомов, их атомных амплитуд и индексов плоскости:

(3.4)

(3.5)

Суммирование ведется по всем атомам i в пределах одной элементарной ячейки. Иначе эту зависимость можно записать

(3.6)

где

(3.7)

(3.8)

Атомные амплитуды рассеяния f_i являются функцией sin /. При sin/ = 0 f_i равны сумме амплитуд рассеяния каждым электроном атомов. К примеру, на рис. 14 показаны эти зависимости для атома кислорода и нескольких ионов.

Как видно из рис. 14, изменение f_i с ростом sin / для атомов с небольшими атомными номерами является относительно более резким, чем для тяжелых атомов с более компактным распределением электронной плотности вблизи ядра. Поэтому расположение легких атомов в структуре влияет на интенсивность только при сравнительно небольших sin /. Кривые атомного рассеяния для разноименно заряженных ионов с одинаковым числом электронов (например, Na⁺ и O^2), отражают разную зависимость f_i от угла рассеяния: для отрицательно заряженных ионов с более диффузным распределением электронной плотности уменьшение f_i с ростом sin / является более значительным.

Анализом структурных амплитуд для разных пространственных групп получены так называемые правила систематических погасаний, т.е. найдены комбинации индексов, которым отвечает нулевое значение F_hkl а значит, и I_hkl.

5. В интенсивность рассеяния вносит вклад, так называемые «тепловые колебания атомов». Тепловые колебания приводят к уменьшению когерентности рассеяния, как бы к «размазыванию» электронной плотности рассеивающего атома и дают примерно такой же эффект, как уменьшение эффективного заряда при том же числе электронов (сравните f_i для O^2 и Na⁺).

Характеристики

Список файлов книги