В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Поэтому следовало бы ожидать, что напряжение разложения ! М раствора СЮО4 должно равняться э.д.с. элемента, образующегося из данных пар, т. е. Ер —— Е, — Е, = 1,23 — ( — 0,40) = 1,63 в. Полученная величина Ер, однако, меньше величины, найденной экспериментально (2,03 в). Причина этого заключается в том, что при вычислении Ер не было учтено так называемое перенапряжение " Одинаковые значения напряжений разложения являются эксверимеиталь.
иым доказательством справедливости представлений о том, что здесь разряжаются именно молекулы воды, в ие 80,' -, ХО,-, С!О,- или Ха+- и К+-иоиы, так как иначе величины иавряжеяий разложения всех указаииык кислот и щелочей были бы различными. Глава Х. Элекхрахиминеекие методы анализа на электродах. Дело в том,' что получающиеся при электролизе газовые полуэлементы, например 2Н+/Нз, Оз+ 4Н+/2НзО, С1з/2С! и т.
д,, находятся в условиях, отличных от тех, которые создаются при определении их стандартных потенциалов. Действительно, при определении стандартных потенциалов электродом всегда служит платинированиая (т. е. покрытая слоем платиновой черни) платиновая пластинка, при электролизе выделение газа происходит на поверхности гладкой (блестящей) платиновой пластинки (или проволоки). Опыт показывает, что это изменение условий перехода Н+ в элементарный водород или воды в элементарный кислород и Н' приводит к изменению потенциалов соответствующих пар. Например, в то время как стандартный потенциал пары 2Н+/Нз на платиннрованной платине равен (по водородной шкале) нулю, при той же концентрации Н+-ионов и давлении газообразного водорода иа гладком платиновом электроде он равен — 0,07 в.
Точно так же потенциал этой пары изменяется и при употреблении электродов из других металлов, например из меди, свинца, ртути и т. д. Подобное изменение потенциала данной пары при замене плитинировиппого электрода каким-либо другим электродом называется перенапряжением соответствующего злемгпга (водорода, кислорода, хлора и г. д.) ни данном электроде.
Ниже приведены величины перенапряжения водорода на электродах йз разных металлов при комнатной температуре и плотности тока 0,01 а/сж'. Металл катода .. Р! Ап Ре Сп Хп НК $п РЬ (блестяпсая) Перенапряжение, в — 0,07 -0,39 — 0,56-0,53 — 0,75 -1,04 -1,05 -1,09 Как видно из приведенных данных, перенапряжение водорода может достигать на некоторых электродах (особенно на электродах из ртути, свинца и слова) весьма большой величины.
На ртутном электроде потенциал пары 2Н+/Нз на 1,04 в более отрицателен, чем на электроде из платинированной платины. Величина перенапряжения водорода имеет- очень большое значение для электроанализа; благодаря перенапряжению водорода на катоде можно выделять такие металлы, которые, судя по их окислительным потенциалам, выделяться не должны. Кроме природы металла и состояния его поверхности перенапряжение зависит также от плотности тока и температуры. Повышение температуры уменьшает перенапряжение. Наоборот, с увеличением плотности тока оно увеличивается. Так, при плотности тока 0,1 а/сма перенапряжение водорода на меди составляет — 0,85 в, тогда как при 0,01 и/смз оно равно — 0,58 в. Перенапряжение наблюдается также и в случае других газовых полуэлементов. Например, перенапряжение кислорода на гладком э 774.
Напряжение разложения платиновом аноде при плотности тока, равной 0,0! а/см', составляет в кислой среде около +0,4 в. Другими словами, потенциал пары Оз+ 4Н+/2НзО при определении его на гладком электроде на 0,40 в более положителен, чем при определении на платииированном платиновом электроде, т. е.
равен 1,23+ 0,40 = 1,53 в. В щелочной среде перенапряжение кислорода равно +1,4 в (приблизительно). Перенапряжение наблюдается и при выделении металлов. Однако при небольших плотностях тока оно обычно так мало,что его можно во внимание не принимать. Для объяснения явления перенапряжения предложен ряд теорий. Так, перенапряжение водорода может быть объяснено запаздыванием процессов соединения электронейтральных атомов водорода, образующихся при разряде Н+-ионов, в молекулы Нз н последующего отрыва пузырьков газа от поверхности электрода.
Согласно более новой теории, разработанной академиком А. Н, Фрумкиным, детально исследовавшим явления перенапряжения, оно объясняется запаздыванием процесса разряда ионов водорода *. Принимая во внимание существование перенапряжения, при вычислении потенциала разложения надо учитывать не только величины окислительно-восстановительных потенциалов пар, образующихся на аноде (Е,) и на катоде (Е,), но и соответствующие перенапряжения на указанных электродах (т)в и т)н). Формула для вычисления потенциала разложения принимает вид: Ер = (Еа + Чв) (Ен + Чв) (!) В качестве примера вычислим по этой формуле напряжение разложения для ! М раствора Нз80».
При электролизе его на катоде образуется пара 2Н+/На и на аноде — пара Оа+4Н+/2НзО. Следовательно, Е, = 1,23 в, а Е, = О. Если электролиз проводится с гладкими платиновыми электродами, то т)а = 0,40 в и т)„= — 0,0? в; отсюда Ер (1,23 + 0,40) — (Π— 0.07) = 1,70 в Полученный результат достаточно точно совпадает с найденным экспериментально (1,67 в).
Для рассмотренного выше электролиза кислого 1 М раствора СЮО» в полном согласии с опытом получим: Ер = (1 23 + 0 40) — (= 0,40 + 0) = 2,03 в Если концентрация электролита не равна 1 М, то величины Е, и Е„ в формуле (1) находят по уравнению Нернста. Особенно ' Более подробно теория перепапряжеяяя изложена я учебниках физической химии. Глава Х. Электрокимические методы анализа 432 э" 1!5. Электралитическае разделение металлов большой интерес представляет вычисление напряжения разложения, отвечающего практически полному выделению соответствующего металла на катоде.
Как известно, полным выделение можно считать тогда, когда концентрация определяемого иона в растворе понижается до величины !О-е г-ион/л. При электролизе С6804 указанной концентрации Ст)е+-иона отвечает величина: Ек — 0,40 + — ' 12 10 к ~ — 0.57 а 0,058 2 С другой стороны, потенциал пары Оз+4Н+/2НзО при электролизе изменяется настолько незначительно, что его изменением можно пренебречь. Эта подтверждается следующим расчетом. Тяк изк растворимость кислорода мала, раствор у анода насыщен пи. Следовательно, канцентрзцяя От постоянна и кек величина постоянная е уравнение Нерпстя пе входит, тек же как и пряктически постоянная величина каяцеитрацяя Н,О.
Следовательно, урзяпеяие Нерп«те для динкой пары имеет епд Е 1 23 + — '! 2 [Н+[' или Е 1 23 + О 058 15 [Н+[ 4 Если первоначальная кислотность раствора равнялась [Н'1 1, е канцен. трзцпя подвергаемой злектролязу соли С450к равнялась 0,1 М, та пря еыделеияи яя катоде 0,1 и-иаи/л Сбы у анода образуется зквяезлептяае количество, т. е. 0,2 е-иаиа Н'. Концентрация Н".папье увеличивается таким образом с 1 до 1,2 г-иан/л. Учитывая зта, получим: Ек = ! 23 + 0 058 12 1 2 1,23 + 0,005 ° 1,23 а Таким образом Е, (1ДЗ -1- 0,40) — (- 0,57+ 0) 2,20 а Полученный результат показывает, что полное осаждение Сбт+ иа катоде может быть достигнуто лишь при условии, если к электродам будет приложена разность потенциалов не менее 2,20 в. Подобным же путем можно рассчитать нужное напряжение и для других растворов.
$ 115. Электролнтнческое разделение металлов Для выделения каждого металла на катоде требуется приложить э,д.с., превышающую напряжение разложения подвергаемой электролизу соли. Поэтому, если анализируемый раствор содержит соли разных металлов, а значения напряжения разложения нх отличаются достаточно сильно (на 0,2 — 0,4 в или более), то соответствующие металлы можно выделять иэ раствора и количественно определять один за другим.
Поясним сказанное примером. Допустим, что электролизу подвергают смесь растворов Лке50л н С650м концентрация каждого нз нпх равна 0,1 М. Для полного жение: выделения серебра (Е' = 0,80 в) необходимо напря- Ек=080+0058!я!О '=0,45 е Ер (1,23+040) — (045+0) =1,18 а Сравним это напряжение с тем, которое требуется для начала осаждения кадмия (Ер — — — 0,40 в): 0,058 Ек — 0,40+ — !п0,1 ~ — 0,43 а 2 Ер — (1,23+0,40) — (-043+0) 2,06 а Из найденных величин Ер видно, что, подобрав соответствующим образом напряжение, можно сначала выделить иа катоде и определить серебро, а затем кадмнй. Для выделения серебра э.д.с.
должна быть в пределах от 1,18 до 2,06 в, а для выделения кадмия — превышать 2,2 в. На практике обычно серебро осаждают при напряжениях не выше 1,35 — 1,38 в, а кадмий при 2,6 — 2,7 в. Если бы исследуемый раствор кроме указанных солей содержал сульфат меди (Ер ж 1,36 в), то можно было бы выделить из раствора сначала серебро, затем медь и, наконец, кадмий. Из приведенных примеров видно, что металлы выделяются ари электролизе в порядке убывания величин их стандартньчх потенциалов, если их начальные концентрации равны. Г1ричину этого понять нетрудно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
