В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Действительно, металлы, принадлежащие к окислительио-восстаиовительным парам с большими стандартными потенциалами„являются, как известно, более «благородными», т. е. труднее окисляются. Наоборот, образуемые ими катионы обладают более сильными окислительными свойствами, и потому восстановление их при электролизе происходит легче, требуется меньшее напряжение н, следовательно, меньшая затрата энергии.
Известно, однако, что потенциалы отдельных пар зависят не только от природы металлов, но и от концентрапий нх ионов в растворе. Поэтому, изменяя концентрации путем связывания соответствующих ионов в те или иные комплексы, иногда удается изменить и порядок их выделения при электролизе. Например, выше было указано, что медь из смеси растворов Сц504 и С6504 выделяется в первую очередь. Если же прибавить к раствору достаточное количество КСХ, то можно при напряжении 2,5 в количественно выделить на катоде кадмий, тогда как медь целиком останется в растворе. Причина этого заключается в образовании катионами обоих металлов комплексных ионов [Сб(СХ)л)е (Кееет 7,8 ° 1О 'з) и [Сн (СХ) 4)~ (Кееет 5,0 10-з').
Соответственно меньшей величине Кп„, медного комплекса * концентрация " Пря действии КС)Ч яаны Си" еасетяяяеляезются сначала да Си'-иеиав, которые и образуют далее комплекс (Си(СХ)е)з-, д 115. Вликкие рН среди Глава Х. Электрохимикеские методы акалиэа 434 Сн' в растворе понижается гораздо сильнее, чем концентрация СУ». Соответственно и потенциал пары Сц(СХ)»э /СХ, Сп(, становится меньше, чем потенциал пары С»1(СХ)» /СХ-,С»!4. Таким образом, медь в этих условиях ведет себя как менее благородный металл и выделяется при более высоком напряжении, чем кадмий. Из рассмотренного примера ясно значение комплексообразования при электролитическом разделении металлов.
— О 58 0,34+ — ' 1и !Сит»1 0,58 2 (С»+1 (0,34+ 0,58) 2 0,058 [Си»+] Ю э'»=2 ° 10»э е.ио„/л откуда 8 1!6. Влияние рН среды Соображениями, аналогичными рассмотренным выше, приходится руководствоваться и при обсуждении вопроса о роли рН среды при электролизе. Не следует забывать, что водные растворы электролитов, подвергаемые электролизу, всегда содержат Н'-ионы, которые могут разряжаться на катоде вместо катионов определяемого металла. Это, однако, происходит только при условии, если для выделения данного металла требуется большее напряжение, чем для выделения водорода. Следовательно, зная окнслительно-восстановительные потенциалы металла и водорода при заданных концентрациях их ионов в растворе и учитывая перенапряжение водорода на металле, нетрудно предвидеть теоретически, что именно будет выделяться на катоде.
В качестве примера установим, можно ли проводить электролиз 0,1 М раствора СцБО» при рН = О, т. е. при [Н'] = 1 г-ион/л. Для этого прежде всего найдем потенциал пары Сне+/Сн4 прн [Снэ'] = 0,1 г-ион/л. Он равен: 0,058 Е=034+ ' 1801=031 в 2 Потенциал пары 2Н+/Нэ при [Н'] = 1 равен нулю. Но поскольку в процессе электролиза катод окажется покрытым слоем меди, нужно учесть перенапряжение водорода на меди. Это перенапряжение равно — 0,58 в (при плотности тока 0,01 а/сл»э). Таким образом, выделению водорода соответствует потенциал катода, равный — 0,58 в, а выделению меди потенциал +0,31 в.
Следовательно, кислая среда не будет мешать выделению меди на катоде. Водород может начать выделяться только тогда, когда концентрация Сн"-ионов понизится до величины, соответствующей потенциалу — 0,58 в. Величину этой концентрации легко найти из уравнения: Следовательно, выделение водорода начнется только после практически полного осаждения Сн'+-ионов. Если вместо раствора Сц50» взять раствор С650ь то, поскольку стандартный потенциал пары Сбэ'/СЦ отрицателен (Ео= = — 0,40 в), на первый взгляд может показаться, что при алек.
тролизе должен выделяться водород. Но необходимо учитывать перенапряжение водорода на кадмия, которое составляет около — 0,7 в. Поэтому, несмотря на отрицательный потенциал кадмия„ выделение его из кислых растворов все же возможно, что и оправдывается на опыте. Из кислых растворов возможно даже выделение цинка (Е' =' = — 0,76 в) вследствие высокого перенапряжения на нем водорода ( — 0,75 в). Однако при значительной концентрации Н'-ионов осаждение цинка не будет полным.
Осаждение становится более полным при уменьшении концентрации кислоты или, еще лучше, при замене сильной кислоты слабой. Например, хорошие результаты получают при определении нинка в присутствии ацетатной буферной смеси СН»СООН+СН»СООХа, создающей в растворе рН ж 6, т. е. концентрацию Н+-ионов порядка 10 е г-ион/л.
В этих условиях окислительно-восстановительный потенциал пары 2Н+/Нз понижается до величины: Е= О+ 0 058 !я 10» = — 035 в Часто цинк определяют также в щелочном или аммиачном растворе. Вызываемое присутствием щелочи понижение концентрации Н'-ионов в растворе сильно уменьшает окислительно-восстановительный потенциал пары 2Н+/Нь Так, при рН 14 оп равен Е=О+ ' 1и10 = — 0,81 в 0,058 н 1 Кроме того, в щелочной среде увеличивается перенапряжение во.
дорода. Однако наряду с этим понижается окислительно-восстано. вительный потенциал пары .7п'~Яп, так как в указанных уело. виях большая часть Хп"-ионов оказывается превращенной в авионы 2пОе и(при избытке сильной щелочи) или в катионы [Еп(ХНэ)4]" (в аммиачной среде). Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжении водорода при разных значениях рН.
Однако на опыте установлено, что электролнтическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, н обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелоч. ной среде электролнтическое осаждение металла, гидроокись которого малорастворима. Кроме понижения концентрации Н"-ионов Глава Х. Электролимические методы онилило и связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н'/Нз предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом.
Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около — 1 в), поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие выделения водорода, Другое преимущество ртутного катода заключается в том, что выделяющиеся металлы образуют с ртутью амальгамы — разбавленные растворы этих металлов а ртути, и значительно меньше переходят в раствор (т. е. окисляются), чем эти же металлы в чистом виде. Вследствие этого на ртутном катоде можно выделить (при низкой концентрации Н+-ионов) даже щелочные металлы. Большое значение имеет применение ртутного катода для отделения Еезч н ряда других катионов от А!з+, Т!з+ и т.
д. й 117. Значение плотности тока при электролизе. Ускоренный электролиз Кроме напряжения при электролизе нужно учитывать силу тока в цепи. По закону Ома в проводниках первого рода сила тока (7) прямо пропорциональна приложенному напряжению (Е) и обратно пропорциональна сопротивлению ()т). В случае растворов электролитов (в проводниках второго рода) следует принимать во внимание возникновение э. д. с. поляризации, которая противодействует прохождению тока, и потому при вычислении силы тока должна вычитаться из величины приложенного напряжения.
Но поскольку э.д.с. поляризации численно равна напряжению разложения (Ер) данного электролита, закон Ома будет выражаться формулой: Š— Ер т= Нужно отметить, что при электролизе интересна не абсолютная величина силы тока, а плотность тока. Она представляет собой отношение силы тока (в а) к поверхности электрода (в см'), на котором происходит выделение данного элемента.
Так, если сила тока 1,0 а, а поверхность катода 100 смт, то катодная плотность тока равняется 1,0:100 = 0,01 а(смз. Таким образом, для определения плотности тока нужно знать величину поверхности электрода. Если электрод имеет форму прямоугольной пластинки или сплошного цилиндра, поверхность его, очевидно, будет равна удвоенной площади прямоугольника нли удвоенной боковой поверхности цилиндра. Поверхность сетчатых электродов с достаточной для практических целей точностью можно вычислить, принимая электроды за сплошные. ,б Пт. Значение плотности токи лри зяектролизе. Ускоренный зяектролиз 437 Обычно применяемые сетчатые электроды имеют длину 1О см н ширину 5 см.
Поверхность такого электрода можно привять равной !00 смт. Более точно площадь поверхности сетчатых электродов вычисляют по форглуле: 3 2п ШЬ У н где й — толщина проволоки; ! — длине сетки; Ь вЂ” шнрннв сетки; и — число переплетений сетки нз ! см'. Чем больше плотность тока, тем болыце в единицу времени отлагается на поверхности электрода определяемого металла и тем быстрее закончится электролиз.
Нужно, однако, иметь в виду, что при слишком большой плотности тока осадок получается рыхлым (губчатым) и плохо держится на электроде, и потому часть его легко потерять. Кроме того, такие осадки, имея огромную поверхность, легче окисляются кислородом воздуха, что также является источником погрешности анализа. Губчатая структура осадков металлов объясняется тем, что при большей плотности тока на катоде в единицу времени разряжается больше ионов металла, чем их успевает подходить к катоду из раствора.
Поэтому раствор около катода обедняется определяемыми ионами настолько, что начинают разряжаться также Й+-ноны. Образующийся при этом газообразный водород покрывает поверхность катода пузырьками, которые при дальнейшем осаждении металла разрыхляют его слой. Металл оказывается при этом пронизанным огромным количеством мелких пор, и связь его с электродом становится непрочной. При меньших плотностях тока убыль определяемых ионов у катода успевает пополняться в результате диффузии нх из других частей раствора. Вследствие этого потенциал, образующийся на катоде окислительно-восстановительной пары, например Сцзт/Сц, все время поддерживается на необходимом уровне вплоть д практически полного осаждения Спт'-нонов. Таким образом выделение водорода предотвращается, и на катоде образуетс о я плотный блестящий слой меди, который держится на нем очень рочно и имеет меньшую поверхность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
