В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Ошибки, зависящие от потери части осадка и его окисления, при этом устраняются, и о реп еделение дает точный результат. Итак, вследствие медленности процесса диффузии ионов для получения хороших осадков приходится проводить электролиз при малых плотностях тока, что значительно замедляет электро- * Выше было поквззно, что если конпентрвпнн Сит' у катода уменьшится до величины 2 !О™ е.ион/л, то потенпнвл пары Спт'/Сп станет равным тому потенкнвлу ( — 0,58 в), прн котором нв покрытом слоем меди злектроде рвзрвжвшт-. ся также н Н'-ноны и образуется газообразный водород. Глаза Х. Элекгрокамичзскае метода анализа Таблица 24. Ускореппе злектрогрввяметрпческпх определепмй прп перемещмввннп раствора Иеподвимннв электРол Иктезсзчно ззчмущкзся электроЛ Оярелеляеныя металл осзмзаемое количества металла.
г Срезе мчзямальное время осзмденкя, мин минимальное время осаждения, мил осаждаемое «олччество метззлз, г Сц рп Еп Кислая Аммиачная Шелочнзя (ХзОН) 0,25 0,25 0,25 80 45 180 0,3 0,2 0,4 ро 20 15 Говоря о получении осадков металлов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к электроанализу, следует отметить значение в электролизе комплексных соединений металлов. Опыт лиз, При перемешнванни можно работать со значительно большими плотностями тока, поэтому перемешнвание весьма заметно ускоряет процесс электролиза. Перемешивать растворы можно различными способами.
Например, можно пропускать через раствор по стеклянной трубке струю какого-либо индифферентного газа. Некоторое перемешивание происходит также при неравномерном нагревании раствора, достигаемом при смещении пламени горелки от центра дна станана к его краю и вызывающем возникновение в жидкости конвекционных токов. С повышением температуры раствора увеличивается скорость диффузии и, кроме того, вследствие понижающейся при нагревании вязкости жидкости уменьшается сопротивление ее движению ионов через раствор, что улучшает условия электролиза.
Более эффективное перемешивание достигается применением различных автоматических мешалок, приводимых в движение при помощи электромоторов. Часто роль мешалки играет один из электродов. Так, Н. Клобуков применял при электролизе вращающийся анод, имевший форму волнисто изогнутого диска. Часто применяют также вращающийся катод, обычно имеющий форму цилиндра из платиновой сетки, натянутой на каркас из толстой платиновой проволоки. Электролиз проводят в стакане, причем анодом служит такой же платиновый цилиндр, но большего диаметра, который концентрически окружает катод.
Для перемешивания удобно применять магнитные мешалки. Насколько ускоряется электролиз в результате автоматического перемешнвания раствора, показывают данные табл. 24. б ЫТ. Злаченпе плотности гоки лри электролизе. Ускоренная злекгролиз 439 показывает, что при электролизе растворов колзплексных соединений металлов удается получить более равномерный и плотный осадок металла на катоде, чем прн электролизе простых солей. Причина этого заключается в следующем. Ток всегда проходит кратчайшим путем, т. е.
тем путем, на котором сопротивление оказывается наименьшим. Когда подвергают электролизу раствор простой соли, в котором концентрация ионов металла велика и в приэлектродном слое хорошо поддерживается переносом ионов, часто наблюдается следующее явление. Первые кристаллы металла, осев на поверхности катода, образуют на нем возвышения, на которых в дальнейшем преимущественно и отлагаются новые количества выделяющегося металла, так как здесь расстояние до анода (а следовательно, и сопротивление) оказывается наименьшим.
В результате получаются длинные сростки кристаллов, тянущиеся по направлению к аноду. Такие сростки держатся на катоде непрочно и легко осыпаются с него. При электролизе комплексных солей концентрации ионов металла несравненно меньше. Убыль нх пополняется обычно только за счет диффузии, тогда как основная масса металла в виде комплексных анионов перемещается к аноду. Вследствие этого около тех точек поверхности катода, где происходит выделение кристаллов металла, раствор весьма быстро обедняется ионами металла и катионы начинают разряжаться и у других точек поверхности катода, где их концентрация больше. Таким образом, осаждение происходит равномерно по всему катоду, и осадок получается более ровным и плотным.
Поэтому комплексные соединения металлов применяются в электрогравиметрическом анализе очень часто, Ранее было показано, что прп определенном знзченнн налагаемого напр»- ження нз электроды можно практически ззвершнть выделение металла в про. цессе эзектролнзз. Различные значения потенцнзлов рззложсння у рззных попов метзллов позволяют пр» соответствующем выборе налагаемого нзпряження определять нх в смеси. Одпзко в процессе электролпзз, кзк было показано ранее, э. д. с. обрззуемоа спстемы постепенно возрастает, н цо мере, уменьшения йотенцнвлз кзтодз может нзступнть момент, когда потенцнзл катода стянет нвстолько ннзкнм, что нзчвется выделенпе второго компонента смеси.
Для того чтобы избежать этого явления, необходнмо строго контролировать потснцнзл катода и поддерживать его знзченве, отвечающим колнчественному выделенню б лес электроположнтельного кзтпонз. Прп этом в конце процесса электролиза о ток пздзет прзктнческп до нуля, что и является критерием завершения электр- олпэз данного катиона.
Дзлее, пзменяя потенцпзл электродз дв знзчення, необходп мого для количественного выделенпя второго, более электроотрнцзтельногп компонентз, можно осуществить н зто определение н т. д. Для проведения тр олпзз с контролируемым потенциалом служат тзк называемые потенцноствты — приборы, поддержпвзющпе строго зздзяные потенцвзлы кзтодз нлн анода.
Электролпз с контролпруемым потенциалом обеспечивает большую селекность злектрогрзвнметрпческого метода знзлпзв, позволяет проводить рзззл ° делеппе и последовательное определенпе ионов с блпэкпмн потенцнзлзмн рз . о. женпя. Метод этот пригоден и для определения весьма малых количеств ве~пеств. Глава Х, Элекгрохимические методы анализа 440 б 118, Определение меди в растворе сула[йога меди 44! 5 П8. Определение меди в растворе сульфата меди Электролитически определять медь можно как в кислом, так я в аммиачном растворе. Особенно точные результаты получаются при осаждении меди из азотнокислого раствора, так как Н[[[Оз препятствует выделению на катоде водорода, действуя как деполяризатор. В ее присутствии иа катоде происходит восстановле.
ниеИОз до НН4+. Реакция, протекающая по схеме: [чо;+ [он'+ ве — [чн++ зн,о требует меньшего напряжения, чем реакция восстановления Н+ до Н. Однако электролиз в этом случае продолжается очень долго (6 — 8 ч). Поэтому, если не требуется особенно большая точность, предпочитают вести его в сернокислом растворе, прибавляя к нему в качестве деполяризатора некоторое количество Н(ч)Оз. Азотная кислота не должна содержать примеси азотистой кислоты, замедляющей выделение меди и вызывающей образование осадка СпО. Удалить Н)ч)Оз можно предварительным кипячением азотной кислоты или прибавлением к ней небольшого количества мо.
чевины СО()ч(Нз) з, восстанавливающей азотистую кислоту до азота. При осаждении меди весьма важное значение имеет кислотность раствора. Наилучшие результаты получаются при концентрации Нз$04 около 0,2 н. При меньшей кнслотности осадок получается темным вследствие частичного окисления меди кислородом, образующимся у анода, поэтому результат определения оказывается завышенным. Наоборот, при слишком большой кислотности осаждение меди замедляется. Для ускорения электролиза его проводят при нагревании до 50 — 70 'С. Прежде чел[ приступать к выполнению определения, необходимо подготовить прибор для электролиза.
Подготовка прибора. Установка для электролиза показана на рис. 6Б Катодом служит платиновая сетка 1, натянутая на каркас из толстой платиновой проволоки, а анодом — платиновая спираль 2. Приступая к подготовке прибора, нужно помнить, что с электродами необходимо обращаться очень бережно и осторожно. Ни в коем случае не 'разрешается касаться рабочей части электродов руками, так как при этом электроды обязательно загрязняются жиром, а на загрязненной поверхности катода медь не осаждается. Вследствие этого плотность тока на других участках поверхности может возрасти выше допустимой величины.
Брать электроды следует за самый верх их стержней. Нельзя также при закреплении стержней в клеммах слишком сильно завинчивать винты. Прежде чем приступать к сборке прибора, необходимо тщатель- но очистить электроды от металла, который может частично остаться от предыдущего определения и от других загрязнений. Для этого электроды погружают на некоторое время в горячую разбавленную ():() азотную кислоту. После окончания этой операции электроды вынимают из раствора НЫОз, и, когда последние капли стекут, тщательно промывают сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой.
Раствор ННОз выливать не следует, так как им можно пользоваться для работы много раз. Рис. бц Установка для электрогравиметркческого анализа и отдельные части ее: [ — плетккопея сетка (кетокк 3 — платппокея епкрель [екош[ З- реостат; Е-епперпетр; 3 — кольткетр. Подготовка анода на этом заканчивается. Что касается катода, то его необходимо перед взвешиванием тщательно высушить. Для ускорения высушнвания катод погружают в этиловый спирт, а затем для удаления спирта — в диэтиловый эфир (очень огнеопасен, поблизости не должно быть зажженных горелок().
Диэтиловый эфир — весьма летучая жидкость (темп, кип. 35'С), для удаления его следует подержать электрод несколько минут достаточно высоко над электроплиткой или над нагретой асбестовой сеткой *. После этого катод переносят в весовую комнату и, выдержав его 2 — 3 мин около весов, точно взвешивают. е Можно после промывания дистиллированной водой промыть катод только спиртом, ио в таком случае для его высушиваиия потребуется иесколько более длительйое иагреваиие, которое лучше всего проводить в сушильиом шкафу. Спирт и эфир после употребления следует перелить в герметически закрывающиеся склянки; эти вещества можно примеиить много раз. Глава Х. Электрохимивескив методы акалиеи 442 д Лд.
Оаределекие меди в растворе суль4ата меди 443 В качестве источника тока лучше пользоваться свинцовым аккумулятором с напряжением около 2 в. Пользуются и другими источниками тока, например щелочными аккумуляторами, сухими батареями или сетью постоянного тона, но тогда нужное напряжение 2 в устанавливают по вольтметру Б с помощью включенного в цепь реостата 3 (см. рис. 6!). Можно также пользоваться переменным током, но в этом случае применяют выпрямители (например, селеновые или купроксные). При обычной площади катода (около 100 смт) и указанных ниже количествах реактивов при напряжении 2,0 в создается необходимая для нормального течения процесса плотность тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
