В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Как известно, электрический ток в растворах переносится исключительно ионами„ которые при электролизе перемещаются к противоположно заря- женным электродам и разряжаются на ннх. Отсюда следует, что чем больше электричества пройдет через раствор, тем ббльшие количества соответствующих веществ выделятся на электродах (первый закон Фарадея). Грамм-атомы всех элементов содержат одно и то же количество (6,02 !О") атомов. В то же время каждый Ап+-ион, разряжаясь на катоде, получает по одному электрону. Следовательно, для вы- деления 1 грамм-атома, т. е.
107,87 г серебра на катоде, требуется затратить 6,02 10зз электронов. Суммарный заряд нх и представ- ляет собой 1Р = 96500 к. «Единицей измерения количества электрнчеетвэ является кулон — колнчество электричества, проходящее через проводник прн токе силой ! а зз время ! евк.
Глава Х. Элекгрохимические методы анализа 420 4 1и. Наарязиение разлозкения Если то же количество электричества пропустить через раствор Сп50л, то, поскольку каждый Сцт'-ион получает на катоде не 1, а 2 электрона, будет выделено вдвое меньше, чем в случае Ай, атомов (6,02 10т'/2) меди, т. е. '/т грамм-атома (63,54/2 г). Но '/я грамм-атома меди и 1 грамм-атом серебра представляют собой грамм-эквиваленты этих элементов. Таким образом, для выделения одинакового количества грамм-эквивалентов различных веществ требуется затратить одинаковое количество электричества (второй закон Фарадея). Математически оба закона Фарадея можно представить следующей формулой: д= — и Э г (!) где д — количество выделенного на электроде вещества; Э/с" (т.
е, частное от деления грамм-эквивалента на 96 000) — так называемый электрохииическиа эквивалент вещества, показывающий, сколько граммов его выделяет на электроде 1 к электричества; г — сила токе, а, à — время, сек. Пользуясь формулой (1), можно решать различные задачи, связанные с электролизом, например вычислять количество электричества, требуемое для выделения данного количества вещества, продолжительность электролиза при заданной силе тока для выделения определенного количества вещества и т. д.
Следует, однако, иметь в виду, что подобные вычисления дают приблизительные результаты. На практике электролиз требует больше. времени, чем это вычисляется по формуле (1). Причина заключается в том, что наряду с главной реакцией на электродах происходят различные побочные процессы. Например, при электролизе раствора СпЬО, часть выделенной на катоде меди может окисляться за счет растворенного в жидкости кислорода н в виде ионов Сит+ снова переходить в раствор. Иногда (особенно в конце электролиза) наряду с Сц'+ частично разряжаются также Н+-ноны и т. д.
Все эти' побочные процессы требуют дополнительной затраты тока. Поэтому коэффициент полезного действия тока (называемый иначе выход по току или эффективность тока) почти всегда ниже 100о/з, чем и объясняется расхождение между данными опыта и вычислениями по уравнению (1). в 114. Напряжение разложения При прохождении через раствор электрического тока на электродах выделяются продукты электролиза. Эти продукты, присутствуя совместно с ионами, из которых они образовались, представляют собой окислительно-восстановительные пары. Например, при электролизе раствора СцС!я у катода образуется пара Сце'/Сц, а у анода С!т/2С1-.
Точно так же при электролизе Сп80л у катода образуется пара Сиз+/Сц, а у анода От+ 4Н+/2НтО; прн электролизе серной кислоты возникают пары 2Н+/Нт (у катода) н От+ 4Н'/2НзО (у анода) н т. д. Каждая пара имеет определенный окислительно-восстановительный потенциал и представляет собой полуэлемент. Когда два полуэлемента соединяют проводником первого рода, образуется гальванический элемент, имеющий собственную электродвижущую силу (э.
д. с.). Направление этой э. д. с. противоположно той внешней э.д.с., которую прилагают при электролизе. Действительно, например при электролизе 1 М раствора СцС!з потенциал образующейся у катода пары Сит+/Сц равен стандартному потенциалу ее, т. е. +0,34 в (поскольку концентрация Сц'+-ионов равна 1 г-ион/л, а концентрация твердой фазы Сп постоянна), потенциал пары С!з/2С1- равняется +1,36 в, когда раствор становится насыщенным относительно С(з прн давлении его в 1 атм.
Как известно, пара с меньшим потенциалом (Сц'+/Сц) отдает в цепь электроны. Следовательно, при работе возникающего в результате электролиза гальванического элемента иа электроде происходит процесс Сп — 2е-+Сц'+. Прн этом медь растворяется, окисляясь до Сц'+. Как этот процесс, так и направление тока в цепи обратны тем, которые возникают под влиянием внешней э.д.с.
при электролизе. Так как при электролизе катионы движутся и разряжаются на электроде, присоединенном к отрицательному полюсу внешнего источника тока (с определенной э.д.с.), от которого электрод получает электроны, этот электрод называется катодом; второй электрод, на котором разряжаются авионы (окнсляются„т. е. отдают ему электроны), носит название анода. Итак, в' результате выделения на электродах продуктов электролиза в системе возникает э.
д. с., обратная внешней з. д. с. источника тока. Это явление называется злекгрохимической поляризацией, а возникающая обратная э.д,с.— элекг/зодвижуи(ей силой поляризации. В существовании ее нетрудно убедиться, если, выключив во время электролиза источник тока, соединить проводником электроды с клеммами гальванометра. При этом стрелка гальванометра отклонится в сторону, противоположную той„в которую она отклонялась под влиянием внешней э.д.с. при электролизе, Электрохимическая поляризация не зависит от плотности тока е и возникает, когда на электродах выделяются продукты электролиза, отличные от материала самого электрода. Ее можно заметно уменьшить, прибавляя так называемые деполяризагоры, т.
е. вещества, разряжающиеся прежде, чем те ионы, которые разряжались бы в их отсутствие. Например, если на электроде выделяется кислород или хлор, в качестве деполярнзатора употребляется ' Плотностью тока называется сила тока, приходящаясн на единицу поверхиости электрода.
Глава Х. Электрохимические методы анализа р Н4. Напряжение разлозсения солянокислый гидроксиламин )4)НзОН НС1, окисляющийся на аноде при менее положительном потенциале, чем С! или молекулы НгО. Если на электроде выделяется водород, то в качестве деполяризаторов применяют окислители, например Н(ч)Оз, ((ч(Н4)зЬзОз и т.
п. Причиной поляризации может являться не только возникновение на электродах новых окислительно-восстановительных пар, но и изменение концентраций ионов при электролизе. Например, при электролизе раствора СНЯ04 с медными электродами на аноде растворяется, а на катоде медь осаждается. Следовательно, на обоих электродах присутствует одна и та же пара Спзе)Сп, потенциал которой связан с концентрацией Сн" уравнением Нернста: а й Е 0 34 + 18 (Сиг41 0,058 ез 2 Внвшнля л д и В процессе электролиза, несмотря на диффузию ионов в растворе из боли сияем иа ряжения ири лее концентрированных областей в меэлектролйзе. нее, эта концентрация у анода не- сколько увеличивается, а у катода— уменьшается и в результате возникает э.
д.с. поляризации (концентрационная поляризация). Таким образом, чтобы электролиз мог происходить, необходимо приложить к электродам напряжение, превышающее э. д. с. поляризации. Опыт вполне подтверждает это заключение. Например, если подвергать электролизу раствор С6300 подкисленный серной кислотой, при напряжениях меньше 2,03 в, то хотя в первый момент электролиз и начинается, но сейчас же сила тока в цепи снова понижается почти до нуля, и дальнейшее выделение продуктов электролиза прекращается. Наоборот, при напряжениях больше 2,03 в электролиз идет непрерывно, причем сила тока в цепи быстро увеличивается с увеличением напряжения сверх указанной величины (рис.
60). Наименьшее напряжение, которое необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного электролита, называется его напряжением разложения (Ер). Оно должно быть больше, чем разность потенциалов между анодом и катодом, иначе говоря, возникающей э.д.с.
гальванического элемента (т. е. больше величины электрохимической поляризации). Величины напряжения разложения различных электролитов приведены в табл. 23. Значения приведенных в табл. 23 величин зависят и от катиона и от аниона, входящих в состав электролита. Например, напряже- ние разложения для сульфатов различных металлов имеет разные значения (влияние природы катиона). Точно так же различны напряжения разложения сульфатов и хлоридов одного и того же металла (влияние природы аниона). Исключением являются такие кислородные кислоты, как Нз304, НХОз, НС104, НзРО4, а также едкие щелочи (КОН, НаОН), имеющие, несмотря на различие состава, практически одну и ту же величину напряжения разложения, равную приблизительно 1,7 в. Это зависит от того, что прн электролизе растворов указанных соединений на электродах выделяются одни и те же продукты: Нз (на катоде) н Оз (на аноде) ".
Таблица 23. Наиряжение разложения 1 и. растворов некоторых электролитов Напряжение разложения, а Наприжеане разложения, а Напрпл,ение разложении, Элеигролнт Электролит Злелтролнт 1,52 0,70 1,36 1,67 1,69 1,65 1,70 1,3! 0,94 0,52 1,69 1,67 1,74 НС! НВг Н! ХаОН КОН ХН,ОН Хя804 2нВгг С480 Сбс(, Сб(ХО ) 56804 Х4 С)г 2,35 1,80 2,03 1,88 1,98 2,09 1,85 РЬ(ХОз)г А8ХОз Сн80, Н,804 НХО, НС10, Нзрое Выше уже говорилось, что напряжение разложения должно превышать э.д.с.
поляризации, которая представляет собой разность потенциалов, возникающих на электродах окислительно-восстановительных пар. Эти потенциалы вычисляют по уравнению Нернста. Например, при электролизе 1 М раствора СЮО4, подкисленного до рН = 0 (т. е. до (Н4) = 1), потенциал пары Сг(з+/Сг( равен стандартному потенциалу Е„=Е'= — 0,40 в. Точно так же и потенциал пары Оз+ 4Н'12НгО при !Н') =! равен стандартному потенциалу этой пары, т. е. Е, = +1,23 в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
