В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Только очень немногие металлы осаждаются при электролизе на аноде. К ним относятся, например,'марганец и свинец, окисляющиеся в процессе электролиза до МпОз и РЬОз. Полученные на катоде осадки металлов в большинстве случаев вполне удовлетворяют требованиям, предъявляемым и к осаждаемой, и к весовой формам, поэтому электролиз дает возможность очень точно определять содержание некоторых металлов в растворах их солей, а применение соответствующей аппаратуры и проверенных методик позволяет выполнять определения сравнительно быстро. Электрогравиметрический анализ весьма широко применяется на практике, особенно при исследовании цветных металлов и сплавов.
Имеется, однако; ряд металлов, которые не дают при электролизе достаточно плотных осадков на электроде э. Кроме того, когда в растворе присутствует не один, а несколько катионов, может происходить одновременное разряжеиие и осаждение их на катоде или разряжение вместо определяемого каких-либо посторонних ионов (например, Н+-ионов). Это несколько ограничивает применение электролиза в аналитической практике.
В электрогравиметрическом анализе чаще всего ' Получение неплотного осадка металла приводят к потере его в процессе анализа (напрнмер. прн промываннн, высушнваннн н взвешнваннн электрода) а потому недопустимо, Глава Х. Электрокимические метооы анализа 422 э Н2, Химические лрочессы нри электролизе применяют платиновые электроды. Они употребляются потому, что платина лучше всего удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалу электродов в электрогравиметрическом анализе. Этн требования таковы: 1) электроды не должны растворяться ни в процессе электролиза, ни в результате химического взаимодействия с веществами, присутствующими в растворе, в частности с кислотами; 2) образующийся при электролизе осадок должен плотно удерживаться на электроде; 3) электрод не должен изменяться при хранении на воздухе.
Вследствие высокой стоимости платины часто приходится вме-, сто платиновых электродов применять электроды из менее ценных металлов или сплавов. Однако анод всегда делают из платины, так как в процессе электролиза анод из других металлов может растворяться, Следует все же заметить, что найти равноценный платине по свойствам материал для электродов до сих пор неудалось. Электроды из меди сравнительно легко окисляются кислородом воздуха, что сопряжено с изменением их массы и понижением точности определения. Некоторые металлы, например цинк, образуют при электролизе соединения с платиной.
В результате электрод сильно портится,'когда с него удаляют осадок. Чтобы избежать этого, необходимо сначала покрыть платиновый электрод металлом, не действующим на платину, например медью, и вести осаждение оп* ределяемого элемента на таком омедненном катоде. Электрод, на котором происходит осаждение определяемых металлов, должен иметь возможно большую поверхность и возможно меньшую массу, а также не должен препятствовать перемешиванию жидкости.
Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяют сетчатые электроды. Анодом в большинстве случаев служит платиновая проволока, согнутая спиралью. Обычная установка для электролиза показана на рис. б1, стр. 441. ф 112. Химические процессы при электролизе При прохождении тока через электролит, в который погружены два электрода, на электродах происходят процессы восстановления и окисления соответствующих ионов. Например, прн электролизе раствора СпС!з катод, получающий электроны от источника тока, передает их Сц'+-ионам, которые прн этом восстанавливаются до металлической меди и отлагаются на поверхности катода.
В то же время С1--ионы, подходя к аноду, отдают ему свои избыточные электроны, окисляясь до свободного хлора, выделяющегося в виде газа после насыщения раствора. Описанные процессы электролиза раствора СиС)з можно изобразить схемой: Не катоде ( — ) Си'+ + 2е — ч. Си ф На аноде (+) 2С!=2е — и С!тф Итак, на катоде происходит восстановление катионов, а на аноде — окисление анионов. Эта простейшая схема электролиза может усложняться в тех случаях, когда постоянно присутствующие в водных растворах Н+- и ОН--ноны или сами молекулы воды (в зависимости от кнслотностн раствора) разряжаются (т. е. восстанавливаются илн окисляются) легче ионов подвергаемого электролизу электролита. Например, прн электролизе раствора Си50, на катоде по- прежнему наблюдается выделение металлической меди.
На аноде же разряжаются не 30с~=ионы, а молекулы воды. Схема электролиза здесь такова: Не катоде (-) 2Си'++4е — 1 2Снф На аноде (+) 2Н,О-4е — ы 4Н++ ОеФ На аноде в этом случае выделяется кислород, удаляющийся н виде газа, а в растворе около анода накапливаются Н+-ионы, которые могут присутствовать только вместе с эквивалентным количеством каких-либо аннонов. Такими анионами являются 30,', перемещающиеся при электролизе к аноду н накапливающиеся около него вместе с Н+-ионамн. Следовательно, у анода кроме кислорода образуется серная кислота (в виде соответствующих ионов), т.
е. происходит подкнсление раствора. Подобно этому при электролизе раствора Си(НОз)з вследствие более легкой окисляемости Н,О, чем (т(Оз-ионов, на аноде образуются кислород и азотная кислота. Если подвергнуть электролизу растворы Наз$0о КМОз и.т. п., то и на катоде вместо катионов Ха', К+ и т. и.
будут восстанавливаться Н+-ионы (еслн раствор кислый) или молекулы воды (если раствор щелочной или нейтральный), более энергично присоедиияющие электроны, чем Кс- или )т(а+-ионы. Следователыю, происходящие при электролизе процессы можно выразить схемой: На аноде (+) 40Н вЂ” 4е — ы 2НтО+ОтФ 2Н,Π— 4е — ы От( + 4Н" На катоде (-) 4НтО + 4в — ы 2Нт1+ 40Н 4Н++ 4в — ы 2Нтт В этом случае в результате электролиза разлагается вода и выделяются свободные Нк и Оз, а ОН- и Н+ накапливаются' Глава Х.
Электролимачвгкив метода анализа 424 425 Э' !гз. Закалы электролиза " Следует заметить, что прежде образование Н, н Оэ пря электролизе рэссмвтрнвзлось кзк результат «вторнчных реакций» между продуктзмн электролиза н водой. Предполагалось, что тзкнмн продуктвмн прн электролнзе Нэ«60« нвляются метвллнчеекнй натрий н лишенная ззрядв группа БО„ которые не могут существовать в присутствии воды н по мере образования вступают с нею в следуюнвте вторичные реакции; 4гчн+ 4НзΠ— » 4ЖвОН+ 2Н« 2; 280«+ 2НзΠ— » 2НзЗО«+ Оз т П нестоящее время этэ точка зрения отвергнута кзн не подтвержденная опытнымн двннымн н не соответствующзя современным представлениям о нвправлении окнслнтельно.восствновнтельных процессов.
у электродов (т. е. образуются соответствующие свободные щелочи и кислоты) в. При электролизе могут происходить и другие окислительновосстановительные процессы беэ выделения на электроде твердой фазы; так, ионы Без+, 1- окисляются на аноде до Рек+, 1з, а геэ+, 1з восстанавливаются на катоде до Рея+, 1- и т. д. Если анод сделан не из платины, а из какого-либо другого металла, то он тоже может принимать участие в окислительновосстановительных процессах, происходящих при электролизе.
Так, выше было указано, что при электролизе раствора Сн804 с платиновым анодом на нем молекулы воды окисляются до Оз. Если платиновый анод заменить медным, то при электролизе окисляться на нем будут уже не молекулы воды, а материал самого электрода, т. е.
металлическая медь, отдающая электроны еще легче, чем молекулы воды. Следовательно, анод будет растворяться с образованием Сн'+-ионов: Сп — 2в — » Сот+ В то же время на катоде эквивалентное количество меди будет осаждаться из раствора. Другими словами, будет присходить как бы перенос меди с анода на катод. Этот процесс используют для очистки (рафинирования) меди, а также в гальваиопластике. Точно так же ведут себя электроды из серебра и ртути. При электролизе, например !ч!аС! с серебряным анодом, соответственно меньшей величине стандартного потенциала пары Ай+/Ай(+0,80 в) по сравнению с парой С!з/2С!-(+1,36 в) окисляться на аноде будут не С!--ионы, а металлическое серебра.
Образовавшиеся же Ай+-ионы будут осаждаться на аноде в виде А8С1. Эти процессы используют прн электрогравиметрнческом определении С!-, Вг и 1-. Из всего сказанного вытекает, что в первом приближении стандартные потенциалы позволяют судить об ожидаемых эленгрохимических реакциях на катоде и аноде при электролизе с учетом, однако, концентрации ионов, которые способны участвовать в этих реакциях. $ !!3. Законы электролиза Между количествами участвующих в электрохимических реак- циях, в частности на электродах, веществ и количеством электри честна *, прошедшего через цепь, существуют соотношения, выражаемые следующими двумя законами Фарадея.
!. Количества веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорционально« количеству электричества, прошедшего через раствор. При прохождении через раствор сульфата меди 10, 100 и т. д. кулонов электричества на катоде выделится соответственно в !О, 100 и т. д. раз больше меди, а на аноде — кислорода, чем при прохождении ! к. 2. Одно и то экг количество электричества выделяет на элек- тродах различные вещества в количествах, пропорциональных их химическим эквивалентам, Например, экспериментально установлено, что при пропускании через раствор нитрата серебра 96 500 к электричества на катоде выделяется 1 грамм-эквивалент (т. е. !07,8? г) серебра.
Согласно второму закону Фарадея то же количество электричества выделит при электролизе растворов других электролитов эквивалентное количество, т. е. ! грамм-эквивалент, любого другого элемента, например 1,008 г Нз, 63,54/2 г Сп; 65,37/2 г Еп; 208,98/3 г В1; 35,453 г СЬ и т. д. Количество электричества, требуемое для выделения ! грамм- эквивалгнга любого вещества на электроде, называется фарадеем (или числом Фарадея) и обозначается через Р, Один фарадей ра- вен 96500 к. Законы Фарадея легко объяснить с точки зрения современных представлений о сущности процесса электролиза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
