Жуков Б.П. - Энергетические конденсированные системы (1044938), страница 67
Текст из файла (страница 67)
сильно зависит от природы заместителей. Типичными примерами М вЂ” Н. трстичпых аминов является взаимодействие уроьттрогтигта с азоттгсгпот2 кислоапай: Ннт оан он;оигс 305 ОЖ ~ Н ~, й~ тч О Я.г'~ с ат + Нно, он-ы ) м-мо 1 )ч 3 о - рН < 2, 6 - рН > 3 С вЂ” Н. широко применяется в химии алифатических н ароматических соединений для синтеза оксимов, оксидов нитрилов, фуроксакое, нитроловых кислот, так как образующиеся первичные С-нитросоедипсния чрезвычайно реакцноиноспособны: К-СН; -СН, + ННО, В-СН;С-СН,-ИО О К СН2 С СН2 тяоН 6 О МО, НО К-СН -МО + ННО К-СН В.-СН ого тчон ОН ОН ОН Алнфатические спирты легко нитрозируются с образованием соответствующих О-нитрозосоедннений: Й - СНт - ОН+ Нноо -+ й - СНОСНО+ Н2О В качестве ннтрозирующнх реагентов используются азотистая кислота, образующаяся прн подкисленин ннтрнтов металлов органическими илн минеральными кислотами, оксиды азота Н2О3, Нзол, нитрозилсерная кислота, ннтрознлхлорид, алкнлнитриты, соли нитрозония.
Реакция широко используется в промышленности для производства красителей, порообразователей, ВВ, компонентов порохов и ТРТ, И Химия митро- н нитроаотрунн Х Пер. с англ.--т 1 л ~' Йод рсд. Г Фойера.— Мл Мнр, 1Ртз, Ю.А.Гокакик ь-Иит озсанзпм И-Нитроэоамннм (ннтровамнны1 — соединения общей формулы йй'ХХО (й, и' = алкнл, арил). Известны также Х-ннтрозоамиды общей формулы ЙХ(Х)ХО (Х = СОХНз, СОвй н др.). Первичные Н, (й = Н) мало стабильны. Алифатическяс вторичные Н. -водорастворимые вязкис жидкости желтого цвета или низкоплавкие твердь1е вещества, устойчивые при обыщюй температуре в течение нескольких недель, многие очищаются перегонкой (МезХХО, т.кип. 154'С; Е(2ХХО, т.кип.
175'С). Ароматические Н. нерастворимы в воде и разлагаются при перегонке при атмосферном давлении (Х-метил-Х-нитрозоанилин, т.пл. 13'С, т.кип, 128'С при 19 мм рт ст.). Общий метод синтеза Н.-нитрозирование вторичных аминов или амидов с помощью ХаХО2 (в слабокислой среде), оксидов азота (ХзОз, ХзОл), нитрозилгалогепидов, солей иитрозоння ( ХОВГз, ХОНБОч), алкилнитритов, Х-нитрозо-3-нитрокарбазола. Дизтиламип нитрозируется ХаХО2 в присутствии формальдегида или хлораля.
Некоторые третичные амины при нитрозировании также превращаются в Н. Обработка Х-хлораминов питритом натрия также дает Н. Н. образуются при расщеплении диалкилформамидов нитрозилфторидом, при восстановлении нитраминов алюминием в щелочной среде либо трибутнлоловом, а также при реакции диалкилкарбамоилхлоридов с нитритом серебра. Н. можно получить обработкой несимметричных диалкилгидразинов тетранитромстаном с последующим фотолизом промежуточного динитропроизводного. При восстановлении Н. дают алкилгидразины (восстановителя-1.1А!Нл, Н1Г'Рд, Нз/Р~), либо алкиламины (восстановитель — Нз пад никелем Репея).
При окислении (напр., СГзСОвН), либо электрофильпом замещении Н. превращают в нитрамины. При действии НС! Н. хлорируются, а при действии ангидридов органических кислот ацилируются с разрывом Х-Х связи, вступают во взаимодействие с сильными злектрофильными реагеитами (соли триалкилоксония, диметилсульфат), образуя соли 2-алкокси-1,1-диалкилазония, образуют комилексы с переносом заряда с солями металлов (СоС!з, 2пС!2, СЙС! т, Рг!С! з) и кислотами Льюиса (ВГз, А!С!в, РС! ч) состава 1:! и 1;2, интенсивно поглощающие в области 230 — 240 и 330 — 370 нм. Применяют Н.
в синтезе лекарственных вщцеств, нптраминов, красителей, в качестве реагентов в аналитической химии, ннгиоиторов палимеризации для мономеров, как вспенивакяцие компоненты при производстве пенополнмсриых материалов. Н. высокотоксичны, быстро поражают печень, проявляют сильные канцерогенные и мутагенные свойства. Пи зосоединенил Й.МО 307 и Общая органическая химия Под ред. Д Бартона и У Д Оллиса. Т 3. Лзотсодергкащне сослнисипл Х Пер, с англ. нол рсл. 77 К Колеглкоеа и Л В Бакинского. — Мл Хинщя — 1982. 736с; КогтткоегкияЯЛ., !сгелагтдЛ.Б. г' Успехи к!гмин — !988— Т 57. - Выпи. — С625 — 655; Химиа нитРо- и нктРоазгРтпн гг ПеР, с англ. Т!. — Мг 1972. -С.100 — 1!9.— Т2." М. !973.— С.!56 — 210; Яоибен-Церг Ме!Ьодеи с!ег Оскал!зьеп Сьет!е В Н16а Х2 5се1тяагт — Мстгуог!с, -1990.
- 5,!!37 — 1!47; Медее Р КГ., Ваглсз У.М. /Х Ласкал. Сапссг. Нсз. — 1967 — тг.10. — Р.164 Маи НщЕГгла Нитф!лзчзк19ФДннйнин и-МО-органические соединения, содержащие одну нли несколько групп ГчО, связанных с атомами углерода. Н. склонны образовывать димеры, Алнфатпческие Н., содержащие атом водорода при и-углсродиом атоме, изомеризуются с образованием соответствующих оксимов, Мономерпые Н. — синие или зеленые жидкости или газы, димеры — бесцветные твердые вещсства. Н.
получают окислением аминов илн Н-замсщецпых гидроксиламинов С-ннтрозированнем, присоедипенисм ннтрозилхлорида к алкенам, галогенированием оксимов, реже восстановлением нитросоединеннй, фотохимическим ннтрозированием алканов в газовой фазе оксидами азота. Н, легко окисляются различными окислителями до нитросоединепий, являются мягкими восстановителями (превращагот нитрозоарены в гидроксиламипы, которые затем конденсируются с исходным Н., образуя азоксипроизводные), с ненасыщенными системами образуют адлукты, строение которых зависит от структуры Н.
Ароматические Н. в присутствии оснований рсагируют с соединениями с активной к!стилет!оной группой, могут являться ловушками радикалов. Применяются в качестве промежуточных продуктов в органинеском синтезе, синтезе красителей, антиоксидантов для полимерных материалов, модификаторов протекторных и обкладочных резин, ускорителей вулкапизации резиновых смесей и др, Некоторые гетероцнклическне Н. являются промежуточными продуктами в химико-фармацевтических производствах. Н, токсичны, многие — канцерогены.
° Беляна Е Ю., Гггоаглоа Б.В. Лромюические нитрозосоедпнсния.-С-Пбл Тела. — 1996. — 208 сл Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона н У.Л. Оллнса. Т.З. лзотсодсртланще соелинепия,' — Пер с англ. Под ред Н.К.Кочеткоаа и Л.В.Бакинского, — Мл Химия. — !982. -736 с. С.СЗ.МЕЛеникоаа Митй!вниз — пропесс иингроаатгил трегичпых аминов, сопровождаклцийся разрывом Н вЂ” С-связи и образованием вторичных ни!врал!инес.
Разрыв связи может протекать непосредственно под действием нитрующего агента или в результате кислотного гидролиза, возможно, приводящего к полной фрагментации исходного амина с последукицим нитрованнем фрагментов и синтезом конечных нитрамннов, зоз Нит омстли либо ему может предшествовать предварительное частичпое окисление алкильиого радикала. Наиболее часто термин Н. употребляется лримепительио к иитровапию циклических трстичпых аминов, напр., уротропигса, в среде уксусной или аэотгшй кислопгы при синтезе гвксогина и окишгена.
В результате Н. наряду с целевым иитрамииом, как правило, образуются малостойкие Побочные продукты (иитроэфиры), в результате чего необходимо предусматривать стадию стабилизации реакционных смесей или отработанных кислот. и Химия иитро- и иитротогрупп, / Пер.
с эигл. — Мл Мир, гзт2. — т К В.ХЗ6арсиий НМТ1вгЗМФТФИ СН21л(02, мол. м. 61.042-первый представитель гомологического ряда алпфапгических нитросоединений, Н. — бесцветная подвижная жидкость с запахом горького миндаля, ҄— 28,55'С, Т „100,8 С, п~ь 1,3817, с(г~ 1,1371 г/смз вязкость, сП: 0,8533 (О'С); 0,646 (20'С); 0,533 (40'С); ЬНпл ' 9,7 кДж,/моль; ЬНисп ' Зь',38 кДж,гмоль; ЬН,з ' — 113,1 кДжр~моль; АН ' -708,4 кДж,/моль, удельиая теплоемкость 0,94 кДж/кг град, удельная электропроводность при 0'С 4,4 10 З Ом 1 см 1, критическая температура 315'С, Т,п„42 — 43'С, Т „ 440'С; рК, 10,2. Растворимость Н. в воде 9,5 мл в 100 мл (20 С), растворимость воды в Н.
2,2 мл в 100 мл, образует азеотропиую смесь с водой (76,4Ж по массе Н., Т„„„83,6'С). Н. растворим в спиртах, простых и сложных эфирах, ацетоие, ацетоиитриле, ДМФА, ДМСО, ароматических углеводородах, галогеиуглеводородах, иерастворим в алифатических углеводородах. В растворах в четыреххлористом углероде и в циклогексапе, а также в кристаллическом состояиии Н. иаходится преимушествеиио в форме димера. Межъядериые расстояиия: С-М 1 488 А, Н- О 1 230 А, С-Н 1 089 А; угол ОНО 125 3, НСН 107,4'; величина зарядов иа атомах (в единицах заряда электроиа): С вЂ” — 0,018, М вЂ” +0,499, Π— -0,320. Н.
— ВВ, теплота взрыва 1200 ккал/кг, расширеиие в бомбе Трауцля 470 мл, мало чувствителен к удару по российской' методике (ОСТ В84-897-74, Р = 10 кг, Н = 25 см) 0 — 8;4, иевосприимчив к капсюлю-детопатору различных марок, однако взрывается при воздействии ударной волны с давлеиием около 1400 кг/см (2000 Р.Я.1,); давление волны 850 кг/см 2 2 (1200 Р,$.1.) безопасно, Опасность представляют смеси Н. с компоиептами, способствуюшими образоваишо солей Н. (амины, оксиды металлов), склонных к взрывному разложению. Н, токсичеи, представляет умеренную опасность как при разовом, так и при зоэ Нэт етээ хроническом воздействии: ПДК (максимально-разовая, средпесмснная) 30 мг/м .
Химические свойства Н. определяются его принадз лежностью к классу алнфатнческих мононнтросоеднненнй. Н, легко гэлогеннруется, восстанавливается, нитрознруется, концентрированнь|ми растворами сильных минеральных кислот н щелочей гидролизустся. Благодаря наличию трех подвижных а-атомов водорода Н. вступает в реакции Манннха, Михаэля, Лири. Специфической реакцией, характерной только для Н. является образование метазоновой кислоты (оксима нитроацетальдсгида) прн взаимодействии со щелочами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
