Жуков Б.П. - Энергетические конденсированные системы (1044938), страница 65
Текст из файла (страница 65)
2-с изд., перераб и лоп. -Лл Химия, 1973. — 688 с. В.В. Веселова Навт8всьт!я8626й — процесс замещения водорода в ЙЗС вЂ” Н, Н!ч'-Н или ЙО- Н иа нпт(>огруппу под действием различных литру>ощнх реагентов. К Н относят также замещение шпрогрукпой сульфогруппы (нитродесульфировапие), карбоксильпой группы (питродекарбоксированис), получение питропроизводпых из третичяых аминов (яи>пролив) и ряд других процессов получения питросоедипсний. Впервые Н.
осуществлено в 30-с годы Х1Х века Фарадеем и Митчерлихом. В настоящее время Н, — один из важнейших методов получения химических продухтов, таких как ни>мробепзол, ди- и >ярпнм>прои>олуолы, пил>рогли>!эрия и др. В промышленности для Н. используют азотпую кислоту различной концентрации, серно-азотные и уксусно-азотные кислотиые смеси. В лаборатории наряду с ними применяют смеси питратов металлов с серпой «ислото>2, о«сиды с>зо>па, соли нитроляя, г>л«илпитра>пы, >лев>рация>рометс>н.
Н. низших алкаиов осугцесгвлякгс азотной кислотой при повышенных температурах (реакция Коновалова). Н. ароматических, гетероцикличсских и, часто, пепредсльпых соединений протекает преимутцественпо ио иоипому механизму с участием !ч(О~2 илиН2ЫО3. Н. высоко реакциопиоспособпых сосдипепий, тз. ких как феиолы, апилипы, иафталип, можно проводить в среде разбавленной азотной кислоты, обязательно з присутствии оксидов азота. В настоящее время принимают, что процесс протекает чсрез стзди>о образования катион-радикалов.
Н. в щелочпой среде, например, Н, пи. я>рече>пгтпа или диметилаиилт>а >петраяип>ролгея>апоч, также протекает по иоп-радшсальпому механизму. Н. сопровождается зиачитсльпым тепловым эффектом (80 — 90 кДж,>'моль при ввсдеиии олной нитрогрупяы в ароматические углеводороды), что может привести при педостаточиом охлаждении к пеконтролируемому подъему температуры, увеличению доли окислитсльных реакций н к тепловому взрыву. Поэтому Н.
проводят в реакторах, снабженных эффективной системой охлаждеиия (рубашка, змеевики) при интенсивном персмешиваиии реакционной смеси с целью исключить образование зои местных перегревов. При реализации процесса в промышлепных условиях в стадию Н, вкл>оча>от также отделепие получеииых питропродуктов от отработапиых кислот (сепарация), их промывку и стабилизацию. я О>а» О 4., ма!»огпг л., иагаид 5 с. мпгацоп. месьобз зпд месьап>згпз.-ь> -у, ц>е!пьеип, Сагаьпдяе, 1>СН Риы>зьегз, !пс., 1989. -33С рл Орлова Г.>О.
Химия и технология бризантиых взрывчатых веществ. — Лл Химия, 1973. — 688 с. В. Л. Зла рсе г>» 2!н эднае дест ктм4ос 255 Ннтрованнн дпстр1гнтнвн42н-процесс взаимодействия органических соединений с содержащими окснды азота нив2рующими смесями, в результате которого происходит разрушен!ге (деструк- ция) исходной молекулы с образованием простых полиннтроалка- нов, Так, при ДН ацетилена, ди24итротолуола и др, образуются ни- ьч2роформ и з2ел2ранигнрометая, при ДН полинитрокарбопильных соединений (напр,, у,у,у-тринитро- и у,у-динитро-) — свкс42нил2роэгн42н и пентанитрозтильные соединеиия;— пмо, Кс(ИО2)2СН2СН2СОВ' — — — -+ йс(МО2)2С(ИО1)5 !!25О, К = МОз,снз,снтсвнеИО2, К' = Снз, С2Н5, СвН5 Выход гексанитроэтана составляет б5-75;4, 1,1,1,2,2-центанит- ропропана — до 60%', 1-(4-нитрофенил)-2,2,3,3,3-пентанитропропа- на-20;4. Нитрофснил~ситаиитрозтаиы получить не удается нз-за стерическнх аатруднений, Деструкция при ДН идет по связи поли- пнтроалкил — карбопил, прн этом карбонилсодержащий фрагмент превращается в соответствующую карбоновую кислоту.
Мононитро- карбоннльные соединения в реакцию ДН не вступают. ДН позволяег получать также галогснполиннтроалкаиы: нмо, С! С(МО 2 ) 2 СН 2 СН 2 С ОС Н 5 - - — -ь С! С(МО 2 ) 2 С(ИО 2)з. Н2504 На примере И-2,2,3,3,3-пентанитропропил-И,2,4-тринитроаиилииа разработан метод синтеза пентанитропропилнитроаминов; НМО2 4- ИО2сан4МНСН2С(МО2)2СН2снтсОСН5 — — — -+ Н2504 -+ 2,4- (ИО2)2сьнзИ(ИО~)2 СН2С(ИО~)2С(МО2)5 Получен и И-бис(2,2,3,3,3-пентанитропропил)-М-ннтроамнн. При ДН 3,3-диннтро-б-оксо-гептапкарбонитрила получена 4,4,5,5,5-пентанитровалериановая кислота (выход ЗЗЖ): !2МО2 иссн,сн,с(ИО,),сн,сн,сосн, - —- Н25О4 ~ С(ИО2)зс(МО2)тсн2СН СООН. Из З,З-диннтро-4-метил-б-оксооктанитрнла получена 4,4,5,5-тстрапитрогексановая кислота: 24МО2 МССН2СН2С(ИО2! СН(СНз)СН2СОСН5--- ~ 2 ~~25о4 Имт оеемне мелочное -е НООССН2СН 2С(ХО 2) 2 С(ХО2) 2 СНз.
Попытки расширить реакцию ДН на новые объекты часто приводят к более глубокой деструкции, иногда с образованием гексанитроэтана. и Голод ЕЛ.. КукуеккикИ.К., 7етоксееей.К., ЦеликекнйИ.В.,' россмйскнй хнмнкескнй мурпзл. — 1997. — ТЛ1. — ХЬ2. -С.22 — 31. Е.Л, Голод ЙМТ~ОВЗНМП ЩФЭВОЧНОФ. Под термином с1целочное нитроваиис» понимают замещение атома водорода на нитрогруппу в органических соединениях в присутствии оснований, в том числе сильных (щелочи, алкоголяты н т.ц.). Такой вариант ниэерооанеея возможен, если в качестве нитруемых субстратов выступают СН-кислые алифатическне илн жирноароматическне соединения (можно нитровать и их заранее приготовленные соли), амины, некоторые активированные ароматические соединения (фенолы, Х,Х-диалкиланнлины, в ряде случаев их винилоги).
В качестве нитрующих реагентов используют соединения, способные в основных средах к катионоидному переносу нитрогруппы: алкилннтраты и полинитроалканы (мееяераниэеролееэеан, гексанитроэтан и др.). Алкилнитраты нитруют в присутствии сильнъех оснований (МаОН, алкоголяты, щелочи, жндк. МНз) активные метиленовые фрагменты, у которых СН-связь активирована электроиоакцепторными заместителями (С = О, СМ и др.). Реагирующими частицами являются анионы соответствующих СН-кислот.
В аналогичных условиях алкилнитраты нитруюта-метильные заместители ароматических гетероциклов (напр., а-метилпиридина). Алкилнитраты в присутствии оснований способнь1 Х-нитровать первичные н вторичные элифатические и ароматические амины. Для повышения активности алкилнитратов как нитрующих агентов используются нитраты циангндринов на основе кетонов (обычно ацетона), что существенно для нитрования СН- и ХН-кислот с рйе - 11 — 13 (например, малонового эфира).
Теяеранитролевтак (ТЙМ) нитрует мононитроалканы до гем-динитроалканов в водных или в водно-спиртовых щелочных средах, при этом ТНМ превращается в соль триниелролевтана. Процесс, в основном, протекает по ион-радикальному цепному механизму. ТНМ мелленно нитрует соли 1,1-диннтроалканов (в метаноле) с образованием 1,1,1-триннтроалканов. Аналогичный процесс происходит и при действии РХО2 в СНВСХ. ТНМ сг1особен нитровать в присутствии оснований фснолы (в том числе тирозин и тирознльные фрагменты белков), Х,М-диалкиланилины, азулен, а также двойную связь пропенилбснзолов, ак- тивированную +М-заместителями (СНзО, К2Х) в бензольном цикле, Ни оглиме им г образованием соответствующих 1)-питроолсфинов. ТН14 и гексапитроэтан способны в присутствии щелочей (в водной среде) Н-нитровать слабооснавпые амины (аннлины с электроноакцспторнымн заместителями в ядре, 5-амипотетразол, некоторые 3(5)-амигго-5(3)-В-1,2,4-трназолы).
Фтортряпнтромстан способен в присутствии КОН пнтровать могильную группу в 2,4,6-тринитротолуоле (тротиле). Щ.п. применяется при получении гсм-динитросоедипеннй, напр., днггитрогивтана. ° Носиков С.С., Шеелтеймер Г.А„Сееогглкякоеа В.В., Шляаокггггкое В.Л. Химия елнфегнческмх и елмпнмличеснмх ннгросоелинсний. — Мл Химия, 1974; Ноггьаи. Пгеуг. Мегьолс Асг Огвмп1 маем Снега 1с. — В4.10. - Т1.! . — Сг.тл1енгс Ъ ег1ад, 1971; Аеегркое К В., перекалке В В. у / Усп. хинин.
— 1976.-Т 45. -гквц1,-С Ю5; Химия нитро- н нитрозогрупп / Пол рел. Фойера Г. — Мл Мар, 1972.-Т.1. С.А. 77/ееелог Нй9тр1рраййрйервйи (гайийвр9йнтрннитрат, ИГЦ) и р е дставляет собой полный сложный эфир глицерина н азотной кислоты: СН2(О14О2) — СН(ОНО2) — СН2(ОМО2). Н. относится и разряду мощных н чувствительных бризантных ВВ. Впервьге он был получен Собреро в 1846 г. Шведский инженер Альфред Нобель в Швеции в 1864 г.
организовал производство Н., который в составе многочисленных динамитов стал широко применяться в горнодобывающей промышленности. В 1888 г. Нобель разработал баллистнтпый порох из нитроглицерина н коллокснлина. Н. в чистом виде представляет собой маслянистую бесцветную и прйзрачпую жидкость. Н. достаточно стоек при нормальной температуре, по прн нагревании выше 50'С начинает разлагаться. Процесс разложения больших количеств нитроглицерина может закончиться взрывом.
Н. имеет положительный кислородный баланс (+ 3,5уе) и является одним из наиболее мощных ВВ. Он очень чувствителен к механическим воздействилм. В атом отггопгеггии Н, приближается к иннциируюп1нм ВВ. Основные свойства Н. приведены в таблице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
