Жуков Б.П. - Энергетические конденсированные системы (1044938), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Основмам свойства ннтроглааерина Иит лвл ин Н. обычно получают путем обработки глицерина серно-азотной кислотной смесьв (47 — 50% Низ, 49 — 53% Нт5Оз и нс более 1% Н О): СНтОН вЂ” СНОН вЂ” СН2ОН+ 3 Низ ~~ СНт(Опт)— — СН(ОНО,) — СН,(ОНО,) + 3 Н,О. Этерификация протекает последовательно в три ступени: в первой получается глицерин мопонитрат, во второй — глицерин динитрат и в третьей — глицерин триннтрат.
Максимальный выход Н. получается при применении безводных серно-азотных кислотных смесей, содержащих 50% и более НКОз. Получение Н. с последующей сецарацней его от отработапиой кислоты является одним из самых опасных процессов химической технологии, требующим особенно тщательного контроля как сырья, так и аппаратуры; только полный автоматический контроль и дистанционное управление позволяют создать абсол|отцо безопасный для работавших процесс.
Более б0 лет Н. получали по периодической схеме (метод Нобеля и метод Натана). Прн получении периодическими способами на фазах сепарации н очистки Н. от кислот скапливалось около 2-3 т Н., что в случае аварии приводило к практически полному разрушению оборудования и производственных зданий. В настоящее время в производстве Н. применяются, в основном, непрерывные методы; опасность производства в этом случае значительно снижается.
Прн непрерывном способе в процессе находится !тит оглице пя меньшее количество ВВ, благодаря чему снижается возможность передачи взрыва в другие мастерские. Управление непрерьгвным процессом полностью автоматизировано и осушествляется нз особой пристройки за валом мастерской. Это обеспечивает значительна большую надежность работы установки. Первая установка непрерывного действия производительностью 100 кг ч была создана в 1928 г. А.Шмндам и К.Шмидом в Чехословакии, На рис.1 показана схема поточтшго производства Н.
по способу Шмила. Самым важным в системе является одновременная подача глицерина и кислотной смеси. Этерификация глицерина происходит в нитраторс непрерывного действия, где условия этерификации более мягкие, чем в периодическом аппарате, так как реакция идет в среде отработанной кислоты. Рис !. Технологическая схема иепрерывиого процесса производства иитроглицерииа, ! -иитратор, 2, 4 — сепаратор, 3 — промывпые колоииы Интенсивное перемешивание в нитраторе способствует образованиго тонкой эмульсии Н. в отработанной кислоте (размер частиц меньше критического), благодаря чему реакционная масса становится безопасной в отношении взрыва.
Вследствие высокой скорости процесса улстучиваиия азотной кислоты из аппарата почти пе происходит, поэтому выход нитропродукта повышается ца 3 — 5% по сравнению с периодическим способом нитрования. Эмульгированпый в отработанной кислоте нитроглицерин поступает в сепаратор Н.; выходяший из сепаратора Н. прозрачен, однако в нем растворено Ло?% ззотиой кислоты. Промывку кислого Н.
проводят в промывных колонках. В ! 966 г. в Швеции было начато цроизволство Н. по принципиально новому способу — ипжекторному (рис.2), при котором 3ОО Нгп оглипе ин Рнс. 2. Технологическая схема получения нитроглицерина июкгкторкым методом (фаза пнграции и сепарации): ! -инжектор для подачи водной эмульсии нитроглицерина на фазу стабилизации в проммвные колонии, 2 — центрифуга, 3, 22-конухотрубпые теплоооменнпкн, 4. - холодильник, 5- электромагнит. 6- инжектор-ннтратор, 1, 9, ! 1, 12 — термометры, 8 — игольчатый клапан для впуска воздуха в инжектор, 1О -.
вэкуумметр, 13 --электромагнитное реле, 14 - сиггщльнмй колокол, 15 — хранилище кислотной смеси, 16 — храинлщце глицерина, 17 — выключатель, !8- ротамер для воды, !9 — ротамер для глицерина, 29-ротэмср для кисло!ноя снеси, 2! — зэсасьща!о!ций еьк с постояпнмм уровнем для глицерина, 23- хранили. ще воды. зтерификацня глицерина проводится в инжекторе, а разделение эмульсии — в центрифуге.
Ннтрованне в инжекторе оказалось возможным благодаря большой скорости процесса н быстрому отводу выдслякггцегося при атом тепла. Высокая скорость реакции, которая протекает за 0,5 — ! с, достигается в результате хорошего диспергнрования н проведения процесса при более высокой температуре (до 40 — 50'С). Нет ог лы спи- ме При ннжекторном способе модуль реакции (кислотная смесь: глицерин) увеличивается с 5 до 10 — 15 Очистка Н. от кислот (стабилизация) проводится неоднократными промывками водой в специальных колоннах с послсдуюшим разделением продуктов сепарационным методом.
Это приводит к значительному накоплению Н. в производственном цикле, что повышает опасность производства н снижает сго мобильность. В СССР в 60 — 70-х годах разработан и реализован в промышленности модернизированный высокоэффективный непрерывный технологический процесс производства Н., который благодаря применению современных разработок — струйных и комбинированных центробежных аппаратов, специальных устройств дознровапия н смешспия — обладает уникальными, неизвестными в мировой практике качествами: — минимальной загрузкой (до 30 кг); — минимальной продолжительностью производственного цикла (не более 200 секунд); — мгновенным выходом на заданный режим; — точным обеспечением заранее заданной производительности; — безопасностью процесса, связанной с низкой загрузкой и небольшими объемами аппаратуры.
Схема современного технологического процесса производства Н. приведена на рнс.З. Е.Ф. Жееров НйтйЗСЗГ~~ЗЗИВЗ ЭЦм ч1ВСЗфМЗ ХаРаКтЕРНа ДЛЯ ОДНОЙ ИЗ таУтО- мерных форм нитросоединений. Таутомерныс формы ннтросоединепий были обнаружены Ганчем в конце прошлого века па примере двух форм фепилннтрометана (ФНМ): истинная форма (ИФ) РЬСНзЫОт и аци-форма (АФ) РЬСН = ОООН. К концу 70-х годов было получено и охарактеризовано более 50 нитрососдиненнй в АФ. Наиболее удобным и распространенным способом получения нитросоединений с АФ является подкисление их солей. При комнатной температуре они обычно быстро изомеризуются в ИФ, при понижении температуры стабильность их резко возрастает.
Строение соединений в АФ долго дискугировалось и в концс 70-х годов было установлено на примере ФНМ. АФ ФНМ построена ковалентно, имеет двойную С = Ы-связь и ОН-группу и существует в виде димсра: Π— Н вЂ” О, РЬСН = Ы Ы СНРЬ О --Н вЂ” О Нит ог ииилии зэз Физико-химические характеристики АФ, ИФ и аниона ФНМ существенно различаются. Дипольный момент (р) свежеприготовленного раствора АФ в циклогексане нли беизолс 1,6Ю,2 О.
Во времени н растет до 3, 1Ю,2 1), что близко к величине ФНМ (3,3 1)). Для полинитросоединений, содержащих нитрогруппы в геминальном положении, АФ удалось зафиксировать ли|из для динитроацетонитрила. В последние годы квантово-химическими расчетами показано, что энергетически образование нитросоединений в АФ весьма выгодно. Поэтому они играют важную роль в реакциях нитросоединеиий, в частности, при термораспаде и в синтезе многих ВВ и компонентов ТРТ из числа нитросоединеиий алифатического ряда.
В.л. Шлаиоииииов НзВтроруаНввдММ СН4Н4О2. Мол. масса 104-бесцветные длинные эластичные иглы или пластины (нз воды), что обусловлено нали- Н чием двух таутомериых форм (гг-стабильная, 1)-лабильнал), имеющих одинаковУю 7'и 2 232-250'С (с разл.) и различающихся по рас- НХ творимости в воде.
Плотность 1,77 гу'см, рас- 3 творяется в воде, концентрированных кислотах, пириднне, ацетоне и спирте, практически не растворим в бензоле, хлороформе, абс. эфире, толуоле, сероуглероде и чстыреххлористом углероде. Н. обладает слабыми основными свойствами. С концентрированнымн кислотамн даст соли. В горячей воде частично гидролизуется. Щелочи также вызывают гидролиз Н. В кислой среде Н. более стабилен. Скорость детонации 8100 и/с (при плотности 1,7 г/см ), 3 Энтальпия образования — 2 1,9 ккал/моль. В промышленности Н, цолучают «дегидратацисй» нитрата гуанидина конц. серной кислотой или нитроэанием сульфата гуапидина.
В качестве самостоятельного ВВ Н. нс применяется, Во время Второй мировой войны использовался как компонент нитроглицеринового или ннтродигликолевого пороха вместо диннтротолуола. Представляет интерес как 304 Ннт и оаание заменитель нитроглицерина в беспламенных порохах, в порохах, используемых прн повышенной температуре, а такжс в твердых ракетных топливах, Применяется также в смесевых ВВ, в частности, во взрывных заклспках. ° Хмельмидснд Д.И. Спрааочппх по азрыичатылг аещсстаам. с1. 2, — М., 1961 .. 842 с х Орлова ЕЛО.
Химия и технология ернза~пных взрывчатых веществ 2-с язл., псрерае. н яоп.-Лх Химия, 1973 — 688 с. Е В. Всселоса ИИТРОЗИ~ОВФИИФ -реакция замещения атомов водорода или лабильных группировок в органических соединениях питрозогруппой — МО с образованием С( А ) — МО (С вЂ” Н.), — О-МО (О-Н.) илн — М-МО (М-Н.) группировок. Реакция Н. была открыта П.Гриссогн в 1857 году на примере М-Н. ароматичсскнх амшюв.
Образующиеся первичные М-нитроэамины в кислой среде быстро псрсгруппнровываются в соединения диаэония; НС1 ~ МН,+ НМО, Г~~-МН-МΠ— ( 1- Мне М'С~ + Н,() Первичные алифатнческис амины нитрозируются аналогично, но ич-эа неустойчивости алкилдиазониевых производных последние быстро разлагаются с образованием ссютветствукнцнх спиртов и мо- лекулярного азота: К вЂ” СН2 — МН2 + НМО2 -+ КСН2 — МН вЂ” МО ь -ь К вЂ” СН2 — ОН+ Н2О. При наличии электроотрицатсльных заместителей у метилспо- вой группы стабилизация образуьощегося М-нптрозопронзводного может осуществляться за счет отщсплсння воды с обраэоватшсм соот- ветствующего дназосоединения: С2НЗОСОСН2МН2 ° НС1+ МаМО2 -ь -ь С2НЗОСОСН вЂ” М = М+ Н2О, Вторичные амины легко нитрозируются с образованием устойчи- вых М-цитроэопронзводпых: КК МН+ НМО, -~ КК М вЂ” МО+ Н,О Реакционная способность трстнчных аминов в реакциях М вЂ” Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
