Химмотология ракетных и реактивных топлив (1043407), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

При температурах более 200 °С эти комплексы разлагаются, и коррозия протекает только с образованием оксидов металла в виде оксидных защитных пленок или порошкообразных про­дуктов коррозии.

При хранении четырехокиси азота в резервуарах из угле­родистой стали в результате воздействия на стенки резервуара, особенно углеродистой стали,' образующаяся при этом комп­лексная соль NО+-[Fе(NОз)4]- может забивать фильтры, пред­назначенные для очистки окислителя от твердых примесей [32J.

При взаимодействии четырехокиси азота с водными раство­рами гидроксида и карбоната натрия, аммиака образуются ни­траты и нитриты, хорошо растворимые в воде:

Эти щелочные растворы используют как средства для нейтра­лизации четырехокиси азота [4].

Четырехокись азота является токсичным и агрессивным ве­ществом. При попадании на кожу человека она подобно кон­центрированной азотной кислоте может вызвать сильные ожо­ги. Особенно опасны пары четырехокиси азота. Газообразные оксиды азота сильно раздражают дыхательные пути и легкие, разрушают роговицы глаз, зубы, а также оказывают общее отравляющее действие на организм. Отравление оксидами азо­та имеет скрытый период действия. Предельно допустимая кон­центрация оксидов азота в воздухе рабочей зоны составляет 5 мг/м³ [31]; едва ощутимый запах обнаруживается при их со­держании, равном 10 мг/м³. Поэтому все работы с окислите­лем проводят в специальной защитной одежде и противогазе. Одежда и перчатки должны быть изготовлены из кислотостой­ких материалов.

Четырехокись азота относится к высококипящим окислите­лям. При соблюдении условий герметичности она долго сохра­няется без изменений. Обладает малой коррозионной актив­ностью к основным конструкционным материалам, имеет дос­таточно высокую плотность и малую вязкость и, несмотря на высокую токсичность и ограниченный диапазон температуры в жидком состоянии, четырехокись азота находит достаточно широкое применение в ракетной технике.

3.23. ТЕТРАНИТРОМЕТАН

В качестве ракетного окислителя, относящегося к азотным окислителям, представляет интерес тетранитрометан C(NO2)4. В его молекуле содержится большое количество активного кис­лорода. Тетранитрометан получают нитрованием ацетилена азотной кислотой:

Этот окислитель представляет собой тяжелую подвижную жидкость слабо-зеленого цвета с резким запахом. По сравне­

нию с азотной кислотой он имеет более высокие плотность <1643 кг/м³- при температуре 293 К) и температуру кипения (399 К), но замерзает при 287,5 К, что затрудняет его примене­ние в эксплуатационных условиях. Вязкость тетранитрометана при 288 К составляет 1,65 мПа-с.

Тетранитрометан по сравнению с азотной кислотой обладает малой коррозионной активностью по отношению к алюминию и его сплавам, а также к легированной стали.

Тетранитрометан обладает сильными взрывчатыми свойст­вами, и это его существенный недостаток. Он токсичен: продол­жительное воздействие тетранитрометана на организм человека приводит к расстройству нервной системы и сердечной деятель­ности.

Тетранитрометан можно рассматривать и в качестве унитар­ного топлива. При его внутримолекулярном сгорании образует­ся значительное количество тепла:

При обычной температуре это—стабильное вещество; раз­ложение начинается при 126—127 °С. Однако как унитарное топливо его использовать сложно из-за способности взры­ваться.

Тетранитрометан рекомендуется применять в смеси с четы­рехокисью азота в соотношении: С(NО2)4 - 70% и N2O4—30%. Такая смесь замерзает при температуре —30 °С и практически взрывобезопасна. При этом энергетические свойства смешанно­го окислителя остаются практически такими же, как у чистого тетранитрометана [4, 6, 14].

3.3. СОСТАВ. И СВОЙСТВА ФТОРНЫХ И ХЛОРНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

В качестве перспективных окислителей предлагают жидкий фтор и некоторые его соединения с кислородом, азотом и гало­генами—монооксид фтора OF2, трифторид азота NFз, тетра-фторгидразин N2F4, трифторид хлора ClF3, пентафторид хлора ClF5, перхлорилфторид СlOзF и др. [4, б]. Определенный инте­рес как окислители представляют хлорная кислота НС1O4 и оксиды хлора, в частности Cl2O7.

3.3.1. ЖИДКИЕ ФТОР И МОНООКСИД ФТОРА

Фтор—один из наиболее реакционноспособных химических элементов, жидкий фтор — самый сильный из всех известных окислителей (см. гл. 2, табл. 2.2). Используя его в паре с жид­ким водородом, можно получить максимальную удельную тягу двигателей. Высокоэффективными топливами являются также такие сочетания: фтор — аммиак и фтор — гидразин.

Высокие энергетические свойства жидкого фтора как ракет­ного окислителя известны давно, однако он так же, как и мо­нооксид фтора, не получил широкого распространения вследст­вие больших трудностей при обращении с ним. При нормаль­ных условиях фтор—зеленовато-желтый газ с неприятным резким запахом. При температуре 85,2 К он конденсируется в жидкость желтого цвета. Фтор характеризуется следующими физическими свойствами [4, 9]:

Плотность жидкого фтора (р, кг/м³) в зависимости от тем­пературы (Г, К) можно рассчитать по формуле [4, 37]:

Зависимость давления насыщенного пара р (мПа) жидко­го фтора от температуры (в интервале 53,5—89,4 К) имеет вид [4, 38]:

Зависимости плотности, вязкости и поверхностного натяже­ния жидкого фтора от температуры представлены на рис. 3.15 [39—41]. Жидкий фтор неограниченно растворим в жидком кислороде и водороде.

Фтор взаимодействует со всеми элементами, в том числе и с азотом. Реакция часто сопровождается воспламенением, проте­кает с выделением большого количества тепла. Взаимодействие с кислородом является исключением: эта реакция эндотермиче­ская и проходит при электрическом разряде. Бром, иод, сера, теллур, фосфор, мышьяк, сурьма и древесный уголь самовоспла­меняются во фторе при обычной температуре.

Фтор, реагируя с водой, образует смеси, в которых содер­жится в основном кислород и фторид водорода. Иногда реак­ция протекает со взрывом. По этой причине недопустимо при работе со фтором наличие влаги на контактирующей поверхно­сти [42].

Фтор энергично взаимодействует со многими металлами с образованием фторидов. Однако железо, медь, алюминий, ни-

Рис. 3.15. Зависимость плотно­сти р, динамической вязкости т) и поверхностного натяжения о жидкого фтора от темпера­туры

кель и цинк при комнат­ной температуре практи­чески не реагируют со фтором, так как на их по­верхности образуется за­щитная пленка фтори­дов. Наибольшей стой­костью к действию фтора обладают алюминий, маг­ний, никель и их сплавы [43]. При сильном нагре­вании все металлы спо­собны к сгоранию в атмо­сфере фтора.

Фтор, являясь высокоактивным окислителем, бурно взаимо­действует при комнатной температуре со многими органиче­скими и неорганическими веществами; реакции часто сопровож­даются воспламенением. Это свойство делает фтор пожароопас­ным веществом, а его невысокая теплота испарения — взрыво­опасным в неохлажденном замкнутом пространстве (за счет роста давления).

Фтор — один из самых токсичных окислителей. Максимально допустимая концентрация фтора в воздухе рабочих помещений составляет 0,2 мг/м³ [4]; предельно допустимая концентрация фторида водорода в воздухе равна 1 мг/м³ [44]. Основные не­достатки фтора как окислителя—это высокая агрессивность по отношению к конструкционным материалам и токсичность, в том числе и продуктов сгорания. возгоранию металлов во фторе способствуют трение, загрязнение, а также высокое дав­ление и большая скорость потока. Эти недостатки вызывают большие трудности при использовании фтора в ракетной тех­нике.

Главным сырьем для получения фтора является плавиковый шпат (флюорит) CaF2, в котором содержится 48,7% F. При действии серной кислоты на обогащенный плавиковый шпат, содержащий не менее 97,7% СаF2 (кислотный плавиковый шпат), при температуре 403 К получают фторид водорода HF. Он и является основным источником получения фтора. Про­мышленные способы производства фтора основаны на электро­лизе расплава бифторида калия KF-HF (высокотемпературный способ) или трифторида калия KF-2HF (среднетемпературный способ) и фторида водорода [39].

Содержание HF в электролите при производстве фтора со­ставляет 24—26%, температура электролита 518—583 К; для второго способа производства эти показатели соответственно

равны 37—42% и 383 К. Выход фтора по току достигает 90— 95%. Получению жидкого фтора обычно предшествует тщатель­ная очистка газообразного фтора от примесей: фторида — от 5 до 10% (об.), дифторида кислорода, диоксида углерода, фтори-дов углерода, кислорода и др.; суммарное содержание перечис­ленных примесей составляет 1—3% (об.). Сжижение фтора производится при его охлаждении жидким азотом или возду­хом. Для конденсации 1 кг фтора требуется до 10 кг жидкого азота [14, 45].

Фтор с кислородом образует ряд бинарных соединений—моно­оксид фтора OF2, диоксидифторид O2F2, триоксидифто-рид O3F2, тетраоксидифторид O4Fz, из которых наибольший интерес представляет монооксид фтора. Топлива на основе жидкого монооксида фтора менее эффективны, чем топлива на основе жидкого фтора, но превосходят по эффективности кислородные (см. гл. 2, табл. 2.2). В паре с жидким водородом жидкий монооксид фтора, как и фтор, образует топливо, обеспечивающее максимальную удельную тягу, однако такое топливо имеет на 25% меньшую плот­ность, чем фтор — водород. В паре с углеводородными горю­чими монооксид фтора предпочтительнее жидкого фтора, так как обеспечивает большую полноту сгорания топлива.

При нормальных условиях OFa—бесцветный газ с резким специфическим запахом. Жидкий окислитель имеет бледно-желтую окраску. Основные физические свойства монооксида фтора [4] приведены ниже:

Монооксид фтора относительно стабилен и начинает мед­ленно разлагаться при температуре выше 200 °С, взрывоопасен [4]. В воде OF2 растворим, но быстро гидролизуется; неогра­ниченно растворим в жидких фторе и кислороде. В отличие от фтора монооксид фтора смешивается с водородом, метаном и другими органическими соединениями без самовоспламенения, что объясняется высокой энергией активации. Со многими конструкционными материалами взаимодействует менее энер­гично, чем фтор. С водой, водородом и галогенами при иниции­ровании искрой или нагревании реагирует со взрывом. Под действием концентрированного гидроксида натрия или калия разрушается.

Монооксид фтора—высокотоксичный продукт. Правила об­ращения с ним примерно те же, что и с жидким фтором.

Получают монооксид фтора фторированием гидроксида нат­рия или калия [6]:

Высокие химическая активность и токсичность, низкая тем­пература кипения OF2 затрудняют работу с этим окислителем, в связи с чем он пока не получил практического применения в ракетной технике и рассматривается лишь как перспективный окислитель.

3.3.2. ФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ

Фтор с галогенами образует фториды галогенов, из которых наибольший интерес в качестве окислителей ракетных топлив представляют трифторид хлора С1Fз, пентафторид хлора ClF5, перхлорилфторид СlOзF и пентафторид брома BrF5. По энерге­тическим показателям эти соединения уступают фтору, но они имеют сравнительно высокую температуру кипения и низкую температуру затвердевания, что является их преимуществом по сравнению с жидким фтором и монооксидом фтора [4]. Эти ве­щества можно хранить в жидком состоянии при обычных тем­пературах и сравнительно невысоком избыточном давлении

(доО,2МПа).

Характеристики

Список файлов книги