Химмотология ракетных и реактивных топлив (1043407), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Рис. 4.13. Зависимость теплоемкости с и кинематической вязкости v амин­ного горючего от температуры.

от кривой выкипания углеводородных горючих типа керосина, фракции которых по мере повышения температуры выкипают

равномерно.

Триэтиламин представляет собой прозрачную слегка жел­товатую жидкость, ксилидин — прозрачная жидкость от жел­того до светло-коричневого цвета (10).

Эксплуатационные свойства. Важнейшими эксплуатацион­ными свойствами аминного горючего являются его энергетиче­ские характеристики (см. табл. 2.2 в главе 2) и воспламеняе­мость.

Из аминных соединений самыми исследованными являются

алифатические и ароматические амины. Среди алифатических аминов с одним и тем же числом атомов углерода максималь­ной воспламеняемостью в контакте с 98%-и азотной кисло­той обладают третичные амины, затем следуют вторичные и хуже всего воспламеняются первичные амины [4]. Поэтому в качестве компонентов аминного горючего выбран триэтиламин:

в паре с 98%-и азотной кислотой он обладает и наименьшим периодом задержки воспламенения—0,021 с.

С указанной кислотой не воспламеняются вторичные сим­метричные амины с числом атомов углерода шесть и более. При использовании смеси азотной кислоты с оксидами азота амины этой группы воспламеняются, если число атомов в ра­дикале не превышает десяти [4]. По периоду задержки вос­пламенения ароматические моноамины располагаются в ряд:

первичные—-вторичные—-третичные [14]. Среди первичных ароматических моноаминов минимальным периодом задержки воспламенения с азотной кислотой характеризуются анилин и ксилидины. Эти соединения и получили широкое распростране­ние в качестве ракетных горючих или их компонентов.

Значительное влияние на воспламеняемость аминного го­рючего оказывает температура. Период задержки воспламене­ния также зависит от состава аминного горючего и мольного соотношения горючего и окислителя. Как видно из рис. 4.14» минимальный период задержки воспламенения—около 0,02 с— для аминного горючего в паре с 99%-и азотной кислотой имеет смесь, содержащая 50—80% триэтиламина и 50—20% изомер­ных ксилидинов. С увеличением содержания компонентов выше указанных пределов период задержки воспламенения возра­стает. Обращает на себя внимание тот факт, что для смесей аминов оптимального состава период задержки воспламенения ниже, чем периоды задержки воспламенения составляющих их компонентов.

Большое влияние на воспламеняемость горючих оказывает давление. С его увеличением период задержки воспламенения сокращается.

Воспламеняемость горючего на основе триэтиламина и кси-лидина можно значительно повысить введением в горючее сульфокислотных солей железа. Например, добавка 80 г дибу-тилнафталинсульфоната железа на 1 л горючего в паре с 98,8% азотной кислотой снижает почти вдвое период задержки воспламенения (рис. 4.15).

4.4. СОСТАВ И СВОЙСТВА ГИДРАЗИННЫХ ГОРЮЧИХ

Высокая реакционная способность гидразина при взаимодей­ствии с окислителями, относительно высокая плотность— 1020 кг/м³, малая молекулярная масса продуктов сгорания и практически неограниченная сырьевая база выгодно отличают гидразин среди других соединений, используемых в качестве горючего для жидкостных ракетных двигателей. Еще в конце второй мировой войны гидразин в паре с пероксидом водорода

был применен в двигателе-ускорителе, установленном на не­мецком истребителе-перехватчике Ме-163 [4].

Существенными недостатками гидразина, ограничивающими его широкое применение, являются высокая температура за­мерзания (2°С), относительно низкая термическая стабиль­ность и высокая токсичность.

Лучшими низкотемпературными свойствами обладают алкилпроизводные гидразина. В качестве ракетного горючего широкое распространение получил несим-диметилгидразин (НДМГ). На этом горючем работал жидкостный ракетный двигатель РД-119 второй ступени отечественной космической ракеты «Космос» [78]. За рубежом в качестве горючего для ЖРД космических кораблей используют ракетное горючее Аэрозин-50, представляющее собой смесь 50% гидразина и 50% НДМГ. В США в широких масштабах применяют моно-метилгидразин (ММГ). несим-диметилгидразин (СДМГ) усту­пает по своим физико-химическим и эксплуатационным свой­ствам НДМГ и широкого распространения в ракетной технике

не получил. Алкилгидразинные горючие иногда добавляют в углеводородные горючие (М-3) для улучшения процессов вос­пламенения и сгорания.

Физико-химические свойства. Основные физико-химические свойства гидразинных ракетных горючих приведены в табл. 4.8 [1, 4]. Гидразин представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость, сильно гигроскопичную и хорошо раство­ряющуюся в воде, спиртах, аминах и других полярных раство­рителях; в неполярных растворителях он не растворяется. Теп­лота сгорания гидразина с кислородом—8120 кДж/кг, фто­ром — 10 170 кДж/кг; для сгорания гидразина, протекающего с большим газовыделением, требуется сравнительно немного окислителя. Гидразин имеет относительно невысокую темпера­туру горения, в результате чего потери тепла на диссоциацию продуктов его сгорания невелики. Высокая температура кри­сталлизации гидразина затрудняет применение его в зимнее время, и поэтому его используют в ракетной технике в смеси с низкозамерзающими горючими. Температуру кристаллизации гидразина можно понизить с помощью депрессантов, таких, как вода, аммиак, литийборгидрид, цианогидрид, гидразиннит-рат и тиоцианат аммония. При замерзании объем гидразина уменьшается, т. е. опасности разрыва тары не возникает [4].

Монометилгидразин—бесцветная жидкость с запахом, ха­рактерным для органических аминов с короткой акильной цепью. Он не чувствителен к удару и трению, обладает слабо выраженными щелочными свойствами и является очень силь­ным восстановителем, самовоспламеняется в контакте с силь­ными окислителями (фтором, трифторидом хлора, четырех­окисью азота, пероксидом водорода и дымящей азотной кис­лотой). Монометилгидразин способен смешиваться в любых соотношениях с водой, гидразином, низкомолекулярными одно­атомными спиртами и углеводородами [79]'. По эксплуатацион­ным свойствам он занимает промежуточное положение между гидразином и несим-диметилгидразином. Смесь 50% мономе-тилгидразина и 50% гидразина имеет несколько лучшие энер­гетические характеристики, чем ракетное горючее Аэрозин-50

[79].

несим-Диметилгидразин (НДМГ) — бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запахом, характерным для

органических аминов. Он хоро шо смешивается с водой, нефте продуктами, спиртами и многи­ми органическими растворителя­ми. НДМГ отличается хорошими низкотемпературными свойства ми.

Рис. 4.16. Зависимость кинематической вязкости НДМГ (1) и гидразина (2) от температуры

Рис. 4.17. Зависимость температуры кри^ сталлизации гидразинных ракетных горю­чих от содержания в них воды:

/—гидразин, 2 — несим-диметилгидразин, 3— моночетилгидразин

При понижении температуры плотность гидразинных горючих по­вышается в прямолинейной зависи­мости (см. рис 4.12). С увеличе­нием числа метильных радикалов плотность метилгидразинов снижа­ется. Гидразинные горючие имеют низкие значения кинематической вязкости—в пределах 0,7—1,0 мм² в 1 с npи 20 °С. Зависимость изме­нения вязкости гидразинов от тем­пературы показана на рис. 4.16 Г801.

Из гидразинных горючих наиболее высокие температуры кристаллизации имеют гидразин и сим-диметилгидразин. Это затрудняет их использование в двигателях в чистом виде. Мо­нометилгидразин и несим-диметилгидразин имеют температуры начала кристаллизации ниже —50 °С. Большое влияние на тем­пературу кристаллизации гидразинных горючих оказывает со­держание в них воды. Как видно из рис. 4.17, добавка в гидра­зин 35—80% (мол.) воды снижает температуру кристаллиза­ции смеси до —50°С и ниже [4]. При введении до 10% (мол.) воды в Монометилгидразин температура кристаллизации сни­жается до —70 °С. Увеличение содержания воды в НДМГ сни­жает температуру его кристаллизации только при ее содержа­нии до 4% (мол.).

Зависимость давления насыщенных паров гидразинных го­рючих от температуры приведена на рис. 4.18 [80].

Эксплуатационные свойства. Энергетические характеристики гидразинных горючих приведены ~ в гл. 2 (см. табл. 2.2). Для оценки свойств гидразинных горючих большое значение имеют их воспламеняемость в двигателе, термостабильность и окисляемость, воздействие на конструкционные и уплотнитель-ные материалы.

При производстве гидразинных горючих в их состав попа­дают в небольших количествах примеси, в основном вода, аминные и алкилгидразиновые соединения. Так, при получении месил-диметилгидразина в нем присутствуют как технологиче­ские примеси вода, диметиламин и метилендиметилгидразин. Эти же соединения могут образовываться и накапливаться в НДМГ при окислении его кислородом воздуха. В результате окисления в незначительных количествах получается также диазометан, аммиак и полиметилены. Добавка в НДМГ до 1,5% диметиламина и до 3% метилендиметилгидразина,не ока-

Рис. 4.18. Зависимость давления насы­щенных паров НДМГ (/), гидразина (2) и гидразингидрата (3) от темпе­ратуры

зывает заметного влияния на эксплуатационные свойства го рючего [81].

С окислителями на основе азотной кислоты и четырехокиси азота гидразинные горючие лег ко воспламеняются. Наименьший

период задержки воспламенения с азотнокислотными окислите­лями имеет несим-диметилгидразин, который обеспечивает лег­кий запуск и стабильную работу ЖРД в широком диапазоне изменения условий—температуры и давления. Период задерж­ки его воспламенения с азотной кислотой в этих условиях изме­няется от 0,01 до 0,03, что соответствует требованиям к пуско­вому топливу. НДМГ в паре с жидким кислородом воспламеня­ется] только от постороннего источника зажигания. Большое влияние на период задержки воспламенения оказывает содер­жание в горючем воды. Как видно из рис. 4.19, с повышением содержания воды до 5% период задержки' воспламенения НДМГ с красной дымящей азотной кислотой при давлении 0,1 МПа и температуре —40 °С возрастает с 0,0047 до 0,0075 с [4]. Период задержки воспламенения НДМГ увеличивается при добавке в него углеводородного горючего, а также с пониже нием температуры горючего (рис. 4.20).

Малый период задержки воспламенения в паре с красной дымящей азотной кислотой (0,0003 с) характерен для гидра зина. По мере снижения концентрации азотной кислоты период задержки воспламенения гидразина увеличивается. Вследствие особой легкости воспламенения гидразинные горючие исполь зуют в качестве пускового или основного горючего в ЖРД.

Рис. 4 19. Зависимость периода задержки воспламенения НДМГ в паре с азотной кислотой от содержания в горючем воды

Рис. 4.20. Зависимость периода задержки воспламенения НДМГ от содер­жания в нем углеводородного горючего при различных температурах

Однако при полетах в космических условиях пришлось столкнуться с явлениями значительной пульсации горения, а иногда и с мощными взрывами в двигателях, которые работа­ли на гидразинном горючем в паре с N204. В лабораторных условиях при низких температурах и давлениях был исследо­ван процесс воспламенения монометилгидразина, несим-диметилгидразина и аэрозина-50 при использовании в качестве окислителя четырехокиси азота [4]. В результате было уста­новлено, что в условиях охлаждения и снижения давления паров окислителя ниже 14,6 кПа время реакции между горю­чим и окислителем увеличивается до 5—30 мин вместо 0,003 с при комнатной температуре и нормальном давлении. В таких условиях на стенках камер конденсируются коррозионно-агрес-сивные и взрывоопасные желтые вязкие осадки. Как видно из табл. 4.9, чем ниже давление паров окислителя и меньше моль-ное отношение окислителя к горючему, тем интенсивнее обра­зуются осадки. Изучение состава осадков с помощью ИК- и масс-спектрометрии показало, что они состоят из смеси нитра­тов гидразина HN4NO3, NH2NО2, H2О и СО2 [4].

Характеристики

Список файлов книги