Химмотология ракетных и реактивных топлив (1043407), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Рис. 4.13. Зависимость теплоемкости с и кинематической вязкости v аминного горючего от температуры.
от кривой выкипания углеводородных горючих типа керосина, фракции которых по мере повышения температуры выкипают
равномерно.
Триэтиламин представляет собой прозрачную слегка желтоватую жидкость, ксилидин — прозрачная жидкость от желтого до светло-коричневого цвета (10).
Эксплуатационные свойства. Важнейшими эксплуатационными свойствами аминного горючего являются его энергетические характеристики (см. табл. 2.2 в главе 2) и воспламеняемость.
Из аминных соединений самыми исследованными являются
алифатические и ароматические амины. Среди алифатических аминов с одним и тем же числом атомов углерода максимальной воспламеняемостью в контакте с 98%-и азотной кислотой обладают третичные амины, затем следуют вторичные и хуже всего воспламеняются первичные амины [4]. Поэтому в качестве компонентов аминного горючего выбран триэтиламин:
в паре с 98%-и азотной кислотой он обладает и наименьшим периодом задержки воспламенения—0,021 с.
С указанной кислотой не воспламеняются вторичные симметричные амины с числом атомов углерода шесть и более. При использовании смеси азотной кислоты с оксидами азота амины этой группы воспламеняются, если число атомов в радикале не превышает десяти [4]. По периоду задержки воспламенения ароматические моноамины располагаются в ряд:
первичные—-вторичные—-третичные [14]. Среди первичных ароматических моноаминов минимальным периодом задержки воспламенения с азотной кислотой характеризуются анилин и ксилидины. Эти соединения и получили широкое распространение в качестве ракетных горючих или их компонентов.
Значительное влияние на воспламеняемость аминного горючего оказывает температура. Период задержки воспламенения также зависит от состава аминного горючего и мольного соотношения горючего и окислителя. Как видно из рис. 4.14» минимальный период задержки воспламенения—около 0,02 с— для аминного горючего в паре с 99%-и азотной кислотой имеет смесь, содержащая 50—80% триэтиламина и 50—20% изомерных ксилидинов. С увеличением содержания компонентов выше указанных пределов период задержки воспламенения возрастает. Обращает на себя внимание тот факт, что для смесей аминов оптимального состава период задержки воспламенения ниже, чем периоды задержки воспламенения составляющих их компонентов.
Большое влияние на воспламеняемость горючих оказывает давление. С его увеличением период задержки воспламенения сокращается.
Воспламеняемость горючего на основе триэтиламина и кси-лидина можно значительно повысить введением в горючее сульфокислотных солей железа. Например, добавка 80 г дибу-тилнафталинсульфоната железа на 1 л горючего в паре с 98,8% азотной кислотой снижает почти вдвое период задержки воспламенения (рис. 4.15).
4.4. СОСТАВ И СВОЙСТВА ГИДРАЗИННЫХ ГОРЮЧИХ
Высокая реакционная способность гидразина при взаимодействии с окислителями, относительно высокая плотность— 1020 кг/м3, малая молекулярная масса продуктов сгорания и практически неограниченная сырьевая база выгодно отличают гидразин среди других соединений, используемых в качестве горючего для жидкостных ракетных двигателей. Еще в конце второй мировой войны гидразин в паре с пероксидом водорода
был применен в двигателе-ускорителе, установленном на немецком истребителе-перехватчике Ме-163 [4].
Существенными недостатками гидразина, ограничивающими его широкое применение, являются высокая температура замерзания (2°С), относительно низкая термическая стабильность и высокая токсичность.
Лучшими низкотемпературными свойствами обладают алкилпроизводные гидразина. В качестве ракетного горючего широкое распространение получил несим-диметилгидразин (НДМГ). На этом горючем работал жидкостный ракетный двигатель РД-119 второй ступени отечественной космической ракеты «Космос» [78]. За рубежом в качестве горючего для ЖРД космических кораблей используют ракетное горючее Аэрозин-50, представляющее собой смесь 50% гидразина и 50% НДМГ. В США в широких масштабах применяют моно-метилгидразин (ММГ). несим-диметилгидразин (СДМГ) уступает по своим физико-химическим и эксплуатационным свойствам НДМГ и широкого распространения в ракетной технике
не получил. Алкилгидразинные горючие иногда добавляют в углеводородные горючие (М-3) для улучшения процессов воспламенения и сгорания.
Физико-химические свойства. Основные физико-химические свойства гидразинных ракетных горючих приведены в табл. 4.8 [1, 4]. Гидразин представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость, сильно гигроскопичную и хорошо растворяющуюся в воде, спиртах, аминах и других полярных растворителях; в неполярных растворителях он не растворяется. Теплота сгорания гидразина с кислородом—8120 кДж/кг, фтором — 10 170 кДж/кг; для сгорания гидразина, протекающего с большим газовыделением, требуется сравнительно немного окислителя. Гидразин имеет относительно невысокую температуру горения, в результате чего потери тепла на диссоциацию продуктов его сгорания невелики. Высокая температура кристаллизации гидразина затрудняет применение его в зимнее время, и поэтому его используют в ракетной технике в смеси с низкозамерзающими горючими. Температуру кристаллизации гидразина можно понизить с помощью депрессантов, таких, как вода, аммиак, литийборгидрид, цианогидрид, гидразиннит-рат и тиоцианат аммония. При замерзании объем гидразина уменьшается, т. е. опасности разрыва тары не возникает [4].
Монометилгидразин—бесцветная жидкость с запахом, характерным для органических аминов с короткой акильной цепью. Он не чувствителен к удару и трению, обладает слабо выраженными щелочными свойствами и является очень сильным восстановителем, самовоспламеняется в контакте с сильными окислителями (фтором, трифторидом хлора, четырехокисью азота, пероксидом водорода и дымящей азотной кислотой). Монометилгидразин способен смешиваться в любых соотношениях с водой, гидразином, низкомолекулярными одноатомными спиртами и углеводородами [79]'. По эксплуатационным свойствам он занимает промежуточное положение между гидразином и несим-диметилгидразином. Смесь 50% мономе-тилгидразина и 50% гидразина имеет несколько лучшие энергетические характеристики, чем ракетное горючее Аэрозин-50
[79].
несим-Диметилгидразин (НДМГ) — бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запахом, характерным для
органических аминов. Он хоро шо смешивается с водой, нефте продуктами, спиртами и многими органическими растворителями. НДМГ отличается хорошими низкотемпературными свойства ми.
Рис. 4.16. Зависимость кинематической вязкости НДМГ (1) и гидразина (2) от температуры
Рис. 4.17. Зависимость температуры кри^ сталлизации гидразинных ракетных горючих от содержания в них воды:
/—гидразин, 2 — несим-диметилгидразин, 3— моночетилгидразин
При понижении температуры плотность гидразинных горючих повышается в прямолинейной зависимости (см. рис 4.12). С увеличением числа метильных радикалов плотность метилгидразинов снижается. Гидразинные горючие имеют низкие значения кинематической вязкости—в пределах 0,7—1,0 мм2 в 1 с npи 20 °С. Зависимость изменения вязкости гидразинов от температуры показана на рис. 4.16 Г801.
Из гидразинных горючих наиболее высокие температуры кристаллизации имеют гидразин и сим-диметилгидразин. Это затрудняет их использование в двигателях в чистом виде. Монометилгидразин и несим-диметилгидразин имеют температуры начала кристаллизации ниже —50 °С. Большое влияние на температуру кристаллизации гидразинных горючих оказывает содержание в них воды. Как видно из рис. 4.17, добавка в гидразин 35—80% (мол.) воды снижает температуру кристаллизации смеси до —50°С и ниже [4]. При введении до 10% (мол.) воды в Монометилгидразин температура кристаллизации снижается до —70 °С. Увеличение содержания воды в НДМГ снижает температуру его кристаллизации только при ее содержании до 4% (мол.).
Зависимость давления насыщенных паров гидразинных горючих от температуры приведена на рис. 4.18 [80].
Эксплуатационные свойства. Энергетические характеристики гидразинных горючих приведены ~ в гл. 2 (см. табл. 2.2). Для оценки свойств гидразинных горючих большое значение имеют их воспламеняемость в двигателе, термостабильность и окисляемость, воздействие на конструкционные и уплотнитель-ные материалы.
При производстве гидразинных горючих в их состав попадают в небольших количествах примеси, в основном вода, аминные и алкилгидразиновые соединения. Так, при получении месил-диметилгидразина в нем присутствуют как технологические примеси вода, диметиламин и метилендиметилгидразин. Эти же соединения могут образовываться и накапливаться в НДМГ при окислении его кислородом воздуха. В результате окисления в незначительных количествах получается также диазометан, аммиак и полиметилены. Добавка в НДМГ до 1,5% диметиламина и до 3% метилендиметилгидразина,не ока-
Рис. 4.18. Зависимость давления насыщенных паров НДМГ (/), гидразина (2) и гидразингидрата (3) от температуры
зывает заметного влияния на эксплуатационные свойства го рючего [81].
С окислителями на основе азотной кислоты и четырехокиси азота гидразинные горючие лег ко воспламеняются. Наименьший
период задержки воспламенения с азотнокислотными окислителями имеет несим-диметилгидразин, который обеспечивает легкий запуск и стабильную работу ЖРД в широком диапазоне изменения условий—температуры и давления. Период задержки его воспламенения с азотной кислотой в этих условиях изменяется от 0,01 до 0,03, что соответствует требованиям к пусковому топливу. НДМГ в паре с жидким кислородом воспламеняется] только от постороннего источника зажигания. Большое влияние на период задержки воспламенения оказывает содержание в горючем воды. Как видно из рис. 4.19, с повышением содержания воды до 5% период задержки' воспламенения НДМГ с красной дымящей азотной кислотой при давлении 0,1 МПа и температуре —40 °С возрастает с 0,0047 до 0,0075 с [4]. Период задержки воспламенения НДМГ увеличивается при добавке в него углеводородного горючего, а также с пониже нием температуры горючего (рис. 4.20).
Малый период задержки воспламенения в паре с красной дымящей азотной кислотой (0,0003 с) характерен для гидра зина. По мере снижения концентрации азотной кислоты период задержки воспламенения гидразина увеличивается. Вследствие особой легкости воспламенения гидразинные горючие исполь зуют в качестве пускового или основного горючего в ЖРД.
Рис. 4 19. Зависимость периода задержки воспламенения НДМГ в паре с азотной кислотой от содержания в горючем воды
Рис. 4.20. Зависимость периода задержки воспламенения НДМГ от содержания в нем углеводородного горючего при различных температурах
Однако при полетах в космических условиях пришлось столкнуться с явлениями значительной пульсации горения, а иногда и с мощными взрывами в двигателях, которые работали на гидразинном горючем в паре с N204. В лабораторных условиях при низких температурах и давлениях был исследован процесс воспламенения монометилгидразина, несим-диметилгидразина и аэрозина-50 при использовании в качестве окислителя четырехокиси азота [4]. В результате было установлено, что в условиях охлаждения и снижения давления паров окислителя ниже 14,6 кПа время реакции между горючим и окислителем увеличивается до 5—30 мин вместо 0,003 с при комнатной температуре и нормальном давлении. В таких условиях на стенках камер конденсируются коррозионно-агрес-сивные и взрывоопасные желтые вязкие осадки. Как видно из табл. 4.9, чем ниже давление паров окислителя и меньше моль-ное отношение окислителя к горючему, тем интенсивнее образуются осадки. Изучение состава осадков с помощью ИК- и масс-спектрометрии показало, что они состоят из смеси нитратов гидразина HN4NO3, NH2NО2, H2О и СО2 [4].