Химмотология ракетных и реактивных топлив (1043407), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Широкое применение в ракетной технике получила четырехокись азота Nz04, поскольку она имеет самое высокое содержание кислорода из всех устойчивых оксидов азота—66,6%. Четырехокись азота используют в качестве ракетного окислителя в сочетании с несим-диметилгидразином, метилгидразином и Аэрозином-50. Она обеспечивает получение больших удельных тяг, чем азотнокислотные окислители, но имеет малый температурный диапазон жидкого состояния, что является ее существенным недостатком (10].
В США четырехокись азота используют как окислитель в стратегических ракетах «Титан-П» и двигательных установках
космических аппаратов. Согласно спецификации MI1-P-26539 (США) окислитель четырехокись азота содержит не менее 99,5% Na04 и не более 0,1% Н2О и 0,08% NOC1. В ракетной технике США применяют также четырехокись азота с не
большим (до 1%) содержанием оксида азота [10, 35].
Диоксид азота и, следовательно, ее димер (четырехокись азота) можно получить различными методами [4, 9]. Самым распространенным является промышленный метод получения четырехокиси азота из нитрозных газов, образующихся при каталитическом окислении аммиака.
Четырехокись азота при температуре выше 25 °С представляет собой
равновесную смесь оксидов азота. Состав смеси в сильной мере зависит от температуры и давления: с увеличением давления при постоянной температуре степень диссоциации, N2О4 уменьшается (рис. 3.11).
При температуре ниже—11,2°С четырехокись азота превращается в бесцветные кристаллы, состоящие только из молекул N204. Жидкая четырехокись азота имеет темно-бурый цвет за счет присутствия NO2. В газовой фазе содержание NO2 возрастает с повышением температуры (так, при 25°С N2О4 диссоциирует на 20%, а при 140 °С—практически полностью). При температурах выше 140°С начинается разложение NO2 по реакции: NО2=NO+0,5О2, которое завершается при 600 °С; этот процесс обратимый [6, 29, 31]. Зависимость состава оксидов азота в окислителе от температуры при атмосферном давлении представлена на рис. 3.12.
Ниже даны физико-химические свойства четырехокиси азота (4, 6, 14, 29]:
Зависимости плотности, давления насыщенных паров и вязкости четырехокиси азота от температуры показаны на рис. 3.13. Плотность окислителя в интервале температур от 0 до 21,15°С может быть вычислена по формуле [29]:
Зависимость давления насыщенных паров (р, Па) четырехокиси азота от температуры (T, К) в пределах от 253 до 293 К (—20 до +20 °С) выражается уравнением [29]:
Давление насыщенных паров в указанных пределах равно сумме парциальных давлений N2O4 и NO2. С повышением содержания воды в окислителе давление насыщенных паров снижается.
Жидкая четырехокись азота и вода ограниченно взаимно растворяются, что видно из зависимости, представленной
рис. 3.14. Так, при О С два жидких слоя содержат 47 и 98% (масс.) N204. При температуре выше 67 °С [она соответствует содержанию 89% (масс.) N204] вода и четырехокись азота неограниченно, в любых соотношениях растворяются друг в друге [29].
Растворяясь в воде, четырехокись азота вступает с ней во взаимодействие и образует азотную и- азотистую кислоты, т. е. представляет собой смешанный ангидрид этих кислот. Азотистая кислота HNO2 нестойка и разлагается с образованием HNO2 и N0:
В свою очередь монооксид азота N0 окисляется до диоксида NO2 и ее димера N2O4, что способствует образованию новых количеств коррозионно-активной азотной кислоты. Это свойство окислителя нужно учитывать при его хранении и всячески исключать контакт паров четырехокиси азота с влагой воздуха,
В растворе азотной кислоты четырехокись азота диссоциирует по уравнению N204=N03-+NO+.
При пониженных температурах в таком растворе образуются довольно стойкие соединения HNO3-N2O4. При этом в системе существует равновесие. Наличие оксида азота снижает коррозионную активность N2O4. Монооксид азота NO несколько повышает давление насыщенных паров смеси по сравнению с чистой N2O4 пропорционально содержанию в ней оксида в виде триоксида азота –N2O4, которая придает голубовато-зеленую окраску окислителю. Триоксид азота получается в результате реакции 2NO+N204=2N2O3.
С введением оксида азота образуется равновесная смесь оксидов азота N0, N203 и N204.
Температуры кипения и кристаллизации четырехокиси азота с добавлением N0 понижаются. Для окислителя с содержанием 1% N0 они соответственно равны 18,0 и —12,6°С [10, 14]. Относительно высокая температура кристаллизации—один из недостатков четырехокиси азота. Увеличение содержания N0 до 25% снижает температуру кристаллизации смеси до
—55 °С, но при этом резко понижается и температура кипения (до 2°С), что осложняет применение такого окислителя [4]. Четырехокись азота в температурном диапазоне от +10 до
—10 "С характеризуется относительно малой вязкостью (0,468— 0,599 мПа-с), т. е. примерно в 2 раза ниже, чем вязкость окислителей на основе азотной кислоты [4, 32]. Поэтому этот окислитель легко перекачивается насосами или перелавливается. Вязкость N2O4 незначительно меняется в зависимости от температуры: с понижением температуры вязкость несколько увеличивается.
Поверхностное натяжение составляет 27,5 мН/м при 20 °С, что соответствует многим, летучим органическим растворителям. Удельная электрическая проводимость имеет самое низкое значение в сравнении с удельной электрической проводимостью любого распространенного неорганического растворителя. Четырехокись азота — плохой проводник электричества. Благодаря такому свойству в жидкой фазе N204 не подвергается ионизации, а растворимость в ней неорганических соединений, в частности солей металлов, очень мала.
По значению диэлектрической проницаемости жидкая четырехокись азота приближается к бензолу (2,28) [32].
В выпускаемой промышленностью четырехокиси азота допускается небольшое содержание воды как технологической примеси. В такой четырехокиси азота растворяются соли металлов, хотя их растворимость и незначительна, например, для нитратов железа она составляет тысячные доли процента.
Многие органические соединения хорошо растворяются в четырехокиси азота — алифатические и ароматические углеводороды, галогеноводороды, нитрофенолы, эфиры, кетоны и др. Смеси четырехокиси азота с растворимыми в ней -органическими соединениями взрывоопасны. Олефины, спирты и бензол активно взаимодействуют с четырехокисью азота, часто с воспламенением [З]. Взаимодействие N204 с гидразином и несим-диметилгидразином происходит со взрывом. Такое топливо является самовоспламеняющимся, и его успешно используют в ракетной технике:
В этой реакции весь имеющийся в N204 кислород расходуется полностью [4]. Четырехокись азота—очень сильный окислитель. Углерод, сера и фосфор легко сгорают в нем. Непосредственно взаимодействуют с N2O4 металлы: натрий, серебро, ртуть. Металлический натрий реагирует с диоксидом азота быстро, но спокойно, образуя NO и NaNO3 [32, 36].
Большинство металлов в отсутствие в четырехокиси азота влаги и азотной кислоты взаимодействуют с N2O4 очень слабо благодаря пассивации их поверхности оксидными пленками и образованию на ней плохо растворимых нитратов металлов. Четырехокись азота окисляет металлы до нитратов при обычной температуре, а при высоких температурах образуется смесь нитратов и нитритов металла.
Присутствие воды (N204 обладает высокой гигроскопичностью) или инертных растворителей, например нитрометана, увеличивающих диэлектрическую проницаемость среды, благоприятствует взаимодействию металла с четырехокисью азота. Многие оксиды металлов также взаимодействуют с N204 с образованием нитратов или нитратных комплексов. Скорость их образования в жидком окислителе невелика [4, 32].
Основной агрессивной примесью в товарной четырехокиси азота является азотная кислота, которая в основном и взаимодействует с конструкционными материалами, поэтому стремятся ограничить содержание технологических примесей, в частности азотной кислоты и воды, до определенных пределов—0,1%' в пересчете на Н2О. Увеличение содержания азотной кислоты в N2O4 сопровождается значительным повышением скорости коррозии легированных сталей и алюминия. С увеличением содержания воды в N2O4 всегда повышается равновесное количество азотной кислоты и, следовательно, возрастает скорость коррозии конструкционных материалов. Выбор металлов, контактирующих с четырехокисью азота, определяется наличием в ней технологических примесей, образующихся при промышленном производстве. В окислителе, содержащем не более 0,1% H2O, стойкими являются легированная и углеродистая стали, никель, алюминий и сплавы алюминия. Нестойки при обычных температурах в условиях хранения и транспортирования N2O4—серебро, медь, цинк, кадмий и свинец. Титан и его сплавы значительно корродируют в четырехокиси азота. Добавление к окислителю до 1,0% N0 снижает скорость коррозии последних и позволяет использовать их для изготовления топливных баков космических аппаратов [4]. Введение оксида азота снижает коррозионную активность четырехокиси азота и по отношению к легированным сталям.
Известно, что между N2O4 и H2O существует равновесие в жидкой и газовой фазах:
Поэтому при введении дополнительного количества N0 равновесие смещается влево, и тем самым снижается содержание агрессивной примеси НNОз. Скорость коррозии большинства материалов в таком окислителе в 10 раз меньше, чем в технической четырехокиси азота. Стали не подвергаются в четырехокиси азота межкристаллитной коррозии, питтингу и другим видам коррозии. Образовавшаяся на поверхности пленка из оксидов металлов обладает высокой пластичностью и прочно связана с металлом. Однако существенным является накопление твердых продуктов коррозии в окислителе—нитратов. Наличие твердой фазы может отрицательно повлиять на работу двигательных установок, особенно космических аппаратов, у которых топливные тракты имеют малые сечения.
Четырехокись азота содержит активный кислород. В таких окислителях ряд материалов обладает высокой стойкостью за счет образования на их поверхности защитных оксидных пленок и сохранения этих пленок в течение всего времени контакта с продуктом. Ближайшими аналогами Na04 в этом отношении являются воздух и кислород.
Для температур ниже 50 °С процесс коррозии легированной стали представляется следующим образом [32]. При взаимодействии стали с N2O4 на ее поверхности формируется тонкая оксидиая пленка, которая и определяет величину стационарной скорости коррозии. Основная же доля растворяющегося металла переходит в окислитель в виде кристаллической твердой фазы продуктов коррозии, состоящих преимущественно из нитратных комплексов металла типа М(NОз)n-N2O4 (М—металл, п—валентность металла). Так, в случае железа, хрома, никеля и титана образуются следующие нитратные комплексы и нитраты металлов [36]:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
