Химмотология ракетных и реактивных топлив (1043407), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Жидкий кислород обладает свойством перегреваться. Пере­грев с последующим внезапным вскипанием жидкого кислорода и повышением давления наблюдается в хорошо изолированных

сосудах с гладкими стенками. Однако на практике заметного перегрева не происходит, так как на стенках сосуда) всегда имеются очаги парообразования. Пузырьки газа барботируют через слой жидкого кислорода, способствуя перемешиванию продукта и выравниванию температуры [23].

При конструировании оборудования для хранения и транс­портирования жидкого кислорода учитывают свойства конст­рукционных материалов при низких температурах, которые су­щественно изменяются при контакте их с жидким кислородом. Так, медь, алюминий, никель и аустенитные стали с пониже­нием температуры сохраняют пластичность; у них увеличива­ются пределы текучести и прочности, повышается твердость и уменьшается ударная вязкость. Цинк, ферритные стали, чугун и вольфрам при низких температурах становятся хрупкими.

Наиболее распространенными конструкционными материала­ми, сохраняющими ударную вязкость в соответствующих пре­делах при низких температурах, являются легированные стали, алюминий и его сплавы, из которых обычно изготавливают средства хранения, транспортирования и перекачивания жидко­го кислорода. Механические свойс1ва цветных металлов и спла­вов улучшаются с понижением температуры; особенно это ха­рактерно для меди и ее сплавов, которые наряду с алюминием и его сплавами широко используют в условиях низких темпе­ратур.

Из неметаллических материалов для работы в среде жид­кого кислорода применяют пластмассы, обладающие малой плотностью, низкой теплопроводностью и коррозионной стой­костью. При уменьшении температуры вязкость и пластичность большинства пластмасс понижается, а прочность и твердость возрастают.

Из многих видов пластмасс только политетрафторэтилев (фторопласт-4) обладает наибольшей пластичностью даже при температуре жидкого гелия. Для герметизации оборудования употребляют также пластмассы на основе фторированных угле­водородов — политрифторхлорэтилен (Kel-F). Текстолит, генитакс и стеклопластик сохраняют высокие механические свойст­ва при низких температурах. Неметаллические материалы ис­пользуют главным образом для изготовления быстроизнаши­вающихся узлов и деталей с трущимися поверхностями, раз­личных уплотнительных колец, прокладок и т. п.

При обращении с жидким кислородом следует соблюдать меры предо­сторожности Во избежание низкотемпературных ожогов нельзя допускать попадания жидкого кислорода или холодного газа на открытые учасгки те­ла и в глаза. Необходимо избегать всяческих контактов с кипящей и раз­брызгиваемой жидкостью При попадании жидкого кислорода на тело сле­дует немедленно промыть водой пораженное место. Запрещается прика­саться к холодным деталям оборудования, неизолированным арматуре и трубопроводам и т. д. При работе с жидким кислородом запрещается ку­рить и создавать источники огня вблизи резервуаров, кислородопроводов и другого оборудования для хранения и транспортирования продукта. После работы о жидким кислородом следует тщательно проветривать одежду; не допускать работы с применением открытого огня при концентрации кислоро­да в воздухе более 21% (об.) и контролировать его содержание в окружа­ющей среде [25]

Во время хранения и транспортирования жидкого кислоро­да возможны проливы окислителя. При отсутствии источников воспламенения проливы жидкого кислорода в основном не опасны, так как пролитый окислитель очень быстро испаряется.

При значительных объемах (несколько сотен литров) пролитого жидкого кислорода на землю грунт замерзает, и над этим участком образуется облако из конденсированных паров влаги я кристаллов льда, которое после испарения почти мгновенно рассеивается. При хранении и переливании жидкого кислорода могут накапливаться заряды статического электричества. Это­му способствует содержание в жидком кислороде твердых при­месей [20]. Чтобы снять статическое электричество, стационар­ные и транспортные резервуары с жидким кислородом надежно заземляют.

Одна из причин взрывов резервуаров и оборудования для жидкого кислорода—концентрированно в них взрывоопасных примесей. Самыми опасными для жидкого кислорода являются газообразные ацетилен, кислородсодержащие углеводороды,

сероуглерод, алканы и алкены, пары и капли масла, продуктов термического разложения масла в цилиндрах поршневых компрессоров [23]. В смеси с жидким кислородом взрывоопас­ны все углеводороды, но наибольшую опасность представляет

ацетилен [26].

3.1.2. ОЗОН

.Жидкий озон Оз рассматривается как один из возможных окислителей ракетных топлив. По энергетическим характеристи­кам он относится к очень эффективным окислителям и зачительно эффективнее жидкого кислорода. Известно, что жидкий озон в паре с жидким водородом дает большую удельную тягу, чем жидкий фтор.

Озон является аллотропическим видоизменением кислорода,

и при нормальной температуре и давлении он представляет собой газ бледно-фиолетового цвета. В природе озон находится в высоких слоях атмосферы, где он образуется из кислорода под действием солнечной радиации.

Основное свойство, определяющее специфику физических л химических свойств озона, — большая энергия, выделяющая­ся при его разложении:

В связи с этим озон характеризуется нестабильностью и силь­ным окислительным действием. Благодаря высокой избыточной

энергии он является исключительно взрывоопасным соедине­нием. Его можно стабилизировать растворением во фторированных углеводородах (фреонах).

Озоно-кислородные смеси взрываются в широком интервале концентраций—от 100 до 20%. Работы при концентрациях озона 0—15% считаются безопасными, так как в этой области концентрации взрывного разложения не происходит [10, 14].

При температуре—111,9°С газообразный озон сжижается и превращается в темно-синюю жидкость плотностью 1460 кг/м³. Теплота испарения жидкого озона при температуре кипения:

(—111,9°С) равна 151,94 кДж/моль; при температуре —192,7°С жидкий озон затвердевает в виде темно-фиолетовых кристал­лов.

Озон получают из кислорода при спокойном (без искр) электрическом заряде в озонаторах; выход озона составляет 10—15%.

Жидкий озон очень реакционноспособен. С ним совместимы алюминий, его сплавы, легированные стали, титан, стекло (пирекс) и тефлон. Озон высокотоксичен, предельно допустимое содержание его в воздухе производственных помещений состав­ляет 0,1 мг/м³.

Жидкий озон как ракетный окислитель не применяют из-за его взрывоопасности. При определенных условиях можно до­бавлять озон к жидкому кислороду, и такая смесь имеет луч­шие энергетические свойства. Растворы в кислороде с концент­рацией озона до 24% не взрываются, но испарение более легко­кипящего кислорода и переобогащение жидкости озоном могут повысить взрывоопасность смеси [4, 10, 14].

3.1.3. ПЕРОКСИД ВОДОРОДА

Пероксид водорода впервые был предложен для использова­ния в жидкостных ракетных двигателях в 1930 г. в Советском Союзе. Синтез этого соединения не представляет большой тех­нической проблемы. Высококонцентрированные водные раство­ры пероксида водорода широко применяют и как однокомпо­нентное жидкое ракетное топливо, и как окислитель в двухком­понентном топливе, и в качестве источника получения парогаза для привода турбонасосного агрегата двигательных установок ракет [4]. В паре с керосином пероксид водорода образует не-самовоспламеняющееся ракетное топливо, используемое в жид­костных ракетных двигателях. Перспективны топлива на основе пероксида водорода в паре с пентабораном и гидридом берил­лия [10]. Однако эксплуатационные трудности при применении пероксида водорода осложняют широкое использование этого-ракетного окислителя.

Пероксид водорода Н₂О₂ — нестабильное соединение и имеет склонность к самопроизвольному распаду на воду и кислород

с выделением тепла:

При этом выделяется 47% от массы Н2О2 реакционноактивного кислорода, который вместе с парами воды образует парогаз с температурой 1263—1273 К. Процесс разложения пероксида во­дорода можно катализировать перманганатом калия или нат­рия, диоксидом марганца, солями и оксидом железа, медью, серебром и рядом других веществ. Если скорость разложения 90%-го пероксида водорода составляет примерно 1% в год при температуре 303 К, то, применяя катализаторы, можно добить­ся быстрого разложения Н2О2 в объеме. Так, за 1 с полностью разлагается 1 кг Н2О2 с помощью перманганата калия в сосуде объемом 1 л. Скорость разложения Н2О2 зависит от темпера­туры: с повышением последней она возрастает примерно в 2 раза на каждые 10 °С. Термическое разложение пероксида водорода с использованием катализаторов (как правило, твер­дых) используют для получения парогаза, необходимого для приведения в действие турбонасосного агрегата ракет (служа­щего для подачи топлива в двигательную установку) [10, 14]. Характеристики такого парогаза приведены на рис. 3.2.

В ракетной технике широкое распространение получил кон­центрированный пероксид водорода—80—85%-и концентрации [4]. В промышленных масштабах его получают преимуществен­но антрахинонным методом ( 90% производства Н2О2) [4, 9], Этот метод основан на реакции восстановления алкилантрахинона (этил-, бутил- или пентилантрахинона) до алкилгидроантрахинона и последующем окислении его кислородом воздуха, с образованием пероксида водорода и исходного антрахинона:

Восстановление осуществляется в присутствии палладиевого катализатора (иногда к палладию добавляют от 3 до 30% иридия или "от 0,1 до 50% других металлов для повышения се­лективности процесса).

Растворы пероксида водорода обычно концентрируют (до 30—50%) фракционной вакуумной дистилляцией (ректифика­цией) при давлении 0,027 МПа. Высококонцентрированные растворы, более 90% H2O2, получают двухстадийной перегон­кой при давлении 0,006 МПа. В процессе перегонки пероксид водорода очищают от примесей и добавляют в него ингибиторы коррозии и стабилизаторы разложения.

Производство пероксида водорода антрахинонным методом на 20—30% дешевле по сравнению с электрохимическим спо­собом получения, основанном на электролизе серной кислоты или сульфата аммония. Существуют и другие методы получе­ния пероксида водорода. Например, по изопропиловому методу окисляют изопропиловый спирт кислородом воздуха до перок­сида водорода и ацетона [27].

Пероксид водорода представляет собой бесцветную проз­рачную жидкость. Высококонцентрированные растворы имеют запах, напоминающий запах оксидов азота слабой концентра­ции. Молекулярная масса Н2О2 равна 34,016. Физические свой­ства пероксида водорода различной концентрации приведены в табл. 3.2 [3, 10, 14, 28].

Плотность пероксида водорода увеличивается с повышением концентрации Н2О2 и уменьшается с ростом температуры для данной концентрации Н2О2. Соответствующие зависимости плотности от температуры приведены на рис. 3.3 [28].

При понижении температуры ниже температуры кристалли­зации из 90—95%-и Н2О2 выделяются кристаллы—твердая фаза, и это осложняет применение пероксида водорода при низких температурах, так как требуется тепловая' изоляция.

На рис. 3.4 представлена диаграмма фазового состояния систе­мы H2O2—Н2О, из которой следует, что наиболее низкая тем­пература кристаллизации (—52,2 и —56,1°С) у растворов, со­держащих 45,2 и 61,2% H2O2. Низкую температуру кристалли­зации связывают с образованием гидратов H2O2*H2O. С по­мощью добавок нитрата аммония можно понизить температуру кристаллизации высококонцентрированного пероксида водоро­да, например, для 92%-ного H2O2 снизить ее с —9,1 до —32 °С. Однако при этом получается раствор, состоящий из 40% NH<N03 и 60% H2O2.

Растворы пероксида водорода склонны к переохлаждению на 10—20 °С. Степень переохлаждения зависит от многих фак-­

Характеристики

Список файлов книги