Химмотология ракетных и реактивных топлив (1043407), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Плотность жидкой НГЮз возрастает с повышением давления. Плотность азотнокислотных окислителей растет с увеличением в них содержания оксидов азота и уменьшением содержания воды (рис. 3.6) [4, б].
Четырехокись азота N204 хорошо растворяется в азотной кислоте до определенной концентрации, выше которой система расслаивается. Предельная растворимость Ns04 в азотной кислоте зависит от температуры: при 18—20 "С она составляет 55% [З].
Таблица 3.5. Физические свойства окислителей на основе азотной кислоты
Растворяясь в кислоте, N2O4 частично диссоциирует с образованием NO2, которая и придает бурую окраску окислителю.
При растворении четырехокиси- азота в азотной кислоте снижается температура кристаллизации смеси и увеличивается ее плотность, что важно для повышения эффективности ракетного топлива. При этом можно получить окислитель с низкой температурой кристаллизации—ниже минус 60 °С. Так, при содержании 18% Na04 и 82% HNOs раствор затвердевает при. —73°С, а при 30% N204 и 70% НNОз—уже при —58,5 °С.
(рис. 3.7).
Зависимость плотности окислителя, содержащего 20% N2O4 от температуры выражается уравнением [30]:
С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях, при этом выделяется большое количество тепла. На рис. 3.8 представлена диаграмма кристаллизации системы HNO3— Н20. Как видно из диаграммы, в растворе образуются тригидрат НNОз-ЗН2О (53,8% НNОз) с температурой кристаллизации —18°С и гидрат НNОз-Н2О (77,8% НNОз), температура кристаллизации которого —38 °С. Трем эвтектическим точкам (—66, —42 и —43 °С) соответствуют концентрации HNO3 89, 95, 77,5 и 32,7%.
Давление насыщенных паров окислителя возрастает с повышением температуры, увеличением содержания оксидов азота и уменьшением содержания воды. Имеются эмпирические формулы и таблицы, с помощью которых можно вычислить давление насыщенных паров окислителя в зависимости от его состава и температуры [14, 29, 31].
С увеличением содержания оксидов азота в окислителе повышается давление его насыщенных паров и снижается температура кипения. Так, при содержании 40% N204 и 1% Н2О температура кипения такого окислителя составляет 45°С. Считается, что азотная кислота, содержащая 20—30% оксидов азота, стабильна при хранении и не выделяет кислорода, который
повышает давление в герметически закрытых баках при разложении азотной кислоты. Для отдельных космических объектов целесообразно применять азотнокислотный окислитель, содержащий 44% N204 и имеющий максимальную плотность 1650кг/м3 при 20°С[4].
Окислители на основе азотной кислоты очень реакционноспо-
собны; они окисляют многие органические вещества, могут воспламенять древесину и целлюлозные материалы. При контакте с этими окислителями самовоспламеняются несим-диметилгидразин, гидразин и аминное горючее. С аминным горючим смеси HN03—N204 могут вызывать детонационное горение.
Высокая коррозионная активность азотнокислотных окислителей затрудняет их применение. Кроме того, они гигроскопичны. Система НNОз—N204—Н2О взаимодействует с большинством металлов, и особенно с железом, медью и их
сплавами, хотя ингибиторы коррозии снижают коррозионное-воздействие этой системы. При взаимодействии азотнокислотных окислителей с металлами образуются нитраты металлов, вода и диоксид азота. Этот процесс в отсутствие ингибиторов;
протекает по реакции
Образующиеся в результате коррозии соли загрязняют окислитель. Под действием азотной кислоты разрушаются средства ее хранения и транспортирования [4, 33].
Ряд металлов и сплавов относительно стоек к воздействию* окислителей на основе азотной кислоты. К ним относятся, например, алюминий и его сплавы, хромоникелевые легированные стали. Слабое взаимодействие этих металлов и сплавов объясняется образованием на их поверхности под действием концентрированной азотной кислоты труднорастворимой оксидной пленки,- которая защищает металлы. Скорость коррозии металлов увеличивается с повышением температуры и содержания воды в окислителе. Так, по отношению к алюминию наибольшей активностью обладает окислитель, в котором содержится 70% H20 (рис. 3.9). Скорость коррозии алюминия:
увеличивается в 1,5—3 раза при повышении температуры на каждые 10°С [4, 6).
Для снижения скорости коррозии к окислителю добавляют-ингибиторы, причем количество вводимых добавок строго регламентируется. Под действием ингибиторов на поверхности защищаемого металла формируется тонкая пленка малорастворимых в окислителе солей — продуктов взаимодействия ингибитора коррозии с металлом. В качестве ингибиторов применяют фторид водорода, йод и его соединения, ортофосфорную и серную кислоты и др. [4, 10, 14, 32].
Проведенными исследованиями [32] было установлено, что в системе НNОз—N2O4—H2O присутствуют следующие ионы и молекулы: NO+, N0z+, NOs-, H2O, НNОз, N02, N204, НNОз-Н2О. Ионы NO+ и NOз- образуются при диссоциации молекул N204 в красной дымящей азотной кислоте.
Добавление в окислитель до 1 % HF снижает скорость коррозии более чем в 100 раз. Так, скорость коррозии алюминиевых сплавов в ингибированном окислителе составляет в жидкой и паровой фазах 0,0025 мм в год, хромоникелевой стали— 0,05—0,08 мм в год в жидкой и 0,002—0,003 мм в год в паровой фазах. Для неингибированного окислителя аналогичные показатели составляют 0,1—1,2 и 0,05—0,20 мм в год для алюминиевых сплавов, 0,5—4,0 и 0,1—0,5 мм в год для хромоникелевой стали [4, 14]. Ингибированный азотнокислотный окислитель можно длительно хранить в баках и резервуарах.
В ракетной технике США используют также окислитель «НДА», состоящий из смеси N204 (44%) и HNO3 (56%), в которую добавляют от 0,7 до 1,0% HF [32]. Большее или меньшее содержание фторида водорода усиливает коррозию [4, 32]. Ингибитор HF относится к летучим соединениям, способным защищать металл в жидкой и паровой фазах окислителя. Ингибирующее действие HF объясняется созданием на поверхности металла_малорастворимой защитной пленки фторидов металлов, растворимость которых в окислителе значительно ниже растворимости соответствующих нитратов (рис. 3 10). Когда фторид водорода добавляют в систему НМОз—N304, происходят реакции
В смеси НNОз—N204—HF существуют три потенциальных лиганда (N0з-, H2O, (F-), которые могут быть связаны с метал
лом. Лиганды конкурируют друг с другом, и действие каждого проявляется конкретно к определенным металлам. Были исследованы продукты коррозии в растворе и осадках. Для алюминия, хрома и железа характерны фториды этих металлов, в то время как для никеля — нитраты. Этим объясняется более высокая скорость коррозии никеля в ингибированном HF окислителе, чем в неингибированной красной дымящей азотной кислоте.
Иод также относится к летучим ингибиторам. Добавка (до 0,4%) его в окислитель снижает скорость коррозии хромоникелевой стали в 20—40 раз по сравнению с окислителем, содержащим HF [4, 32].
Ортофосфорная и серная кислоты—нелетучие ингибиторы коррозии, и их действие проявляется только в жидкой фазе окислителя. При добавках в него ортофосфорной (до 1%) или серной (5—10%) кислоты на поверхности металла образуется защитная пленка из фосфатов или сульфатов металла, малорастворимых в окислителе. Следует отметить, что серная кислота как ингибитор коррозии ухудшает энергетические свойства окислителя, поскольку в ней отсутствует активный кислород. Известны и другие ингибиторы коррозии [4, 14, 34].
Азотнокислотные окислители даже при наличии ингибиторов коррозии очень реакционноспособные вещества. Поэтому алюминий и его сплавы рекомендуется применять в контакте с этими окислителями при температурах не выше 50 °С. Легированные хромоникелевые стали пригодны для более высоких температур. Из неметаллических материалов в контакте с окислителями на основе азотной кислоты используют фторопласты, стеклоткань, полиэтилен, асбест, керамику [10, 14, 29]. Выбор неметаллических материалов, как и металлов, весьма ограничен, так как дымящая азотная кислота разрушает большинство неметаллических материалов (резину, текстиль, дерево и т. д.).
При работе с азотнокислотными окислителями следует учитывать воздействие фторида водорода на стекло и материалы, содержащие кремний:
Поэтому во избежание разрушения металла не рекомендуется контакт окислителя, содержащего HF, со стеклом или деталями, содержащими кремний.
С водой азотнокислотные окислители смешиваются в любых соотношениях. Однако разбавленные водой азотнокислотные окислители являются сильными электролитами, причем при разбавлении увеличивается степень диссоциации молекул азотной кислоты и повышается интенсивность электрохимической коррозии [16]. Обводнение окислителя (содержание воды более 5%) приводит к появлению в нем осадка солей—продуктов коррозии контактируемого металла—и к уменьшению прочностных характеристик бака или резервуара, где находится данный
окислитель. Все эти особенности следует учитывать при применении окислителей.
Азотнокислотные окислители не горят, но поддерживают горение; они нечувствительны к удару и детонации. Пары же окислителя образуют с парами горючего в закрытых объектах взрывоопасную смесь. С гидразином, ксилидином и рядом других горючих окислитель образует самовоспламеняющиеся смеси. Окислители на основе азотной кислоты—высокотоксичные, ядовитые вещества. При попадании на кожу они вызывают долго не заживающие химические ожоги. Оксиды азота раздражают дыхательные пути и легкие. Поражение органов дыхания обусловлено образованием азотной и азотистой кислот при соединении оксидов азота с влагой. Предельно допустимая концентрация оксидов азота в воздухе рабочей зоны составляет 5 мг/м3.
Работа с окислителями на основе азотной кислоты должна проводиться только в защитной одежде (из кислотостойкого материала), сапогах, перчатках и противогазе [31].
Азотнокислотные окислители относятся к высококипящим долгохранимым окислителям. Несмотря на коррозионную агрессивность и токсичность, эти окислители нашли широкое распространение в ракетной технике из-за низкой стоимости, доступности и способности самовоспламеняться со многими горючими.
3.2.2. ЧЕТЫРЕХОКИСЬ АЗОТА
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
