Химмотология ракетных и реактивных топлив (1043407), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

торов, и в том числе от чистоты продукта. Переохлажденный пер-оксид водорода нестабилен и мо­жет мгновенно затвердеть.

Давление насыщенных паров высококонцентрированного перо­ксида водорода сравнительно

низкое, что является достоинством его как ракетного окисли­теля.

Пероксид водорода—высокореакционное соединение и в зависимости от условий может вступать в реакции окисления, присоединения, восстановления или переноса пероксидного ра­дикала. Он является очень слабой кислотой. При диссоциации такой кислоты по реакции

концентрация свободных ионов несколько выше, чем у воды. Константа диссоциации НаОд равна 2,4-10~¹² при 293 К, с во­дой смешивается в любых соотношениях, это относится и к во­дорастворимым органическим соединениям (спирт, кислоты, кетоны и т. п.).

Пероксид водорода способен окислять и восстанавливать, например:

Органические соединения обычно спокойно взаимодействуют с H2О2, но под влиянием катализаторов они могут детониро­вать. Многие металлы растворяются в пероксиде водорода с получением соответствующего гидроксида [10]. Различные при­меси (пыль, зола, соли тяжелых металлов, оксиды железа), которые могут попасть в продукт при производстве и в эксплуа­тационных условиях, вызывают разложение Н2О2. На скорость разложения влияет и рН раствора: кислые растворы пероксида водорода более устойчивы к разложению, чем нейтральные и щелочные. Разложение Н2О2 происходит под действием темпе­ратуры, солнечного света, ультрафиолетовых лучей, радиации и озона [10]. Скорость разложения зависит от наличия катали­тических примесей и температуры. Например, скорость разло­жения пероксида водорода 90%-и концентрации высокой чис­тоты в зависимости от температуры следующая [14]: при 30 °С— 1% в год, при 66 °С— 1% в неделю, при 100 °С—2% в сутки.

Механизм и скорость разложения различны в зависимости от условий протекания реакции разложения. В паровой фазе начальной стадией является разрыв связи 0—0 в молекуле пероксида водорода, который сопровождается цепными реак­циями'[28]:

Для протекания реакций, в которых участвуют свободные радикалы, вероятно, не требуется энергия активации или же она очень мала. Реакции заканчиваются одной или нескольки­ми стадиями обрыва цепи:

Здесь М—стенка, молекула инертного газа или молекула пероксида водорода, действующие как третье тело [10]. Реак­ция является полностью гетерогенной до 400 °С или частично гомогенной при температурах выше 425 °С. Изучение разложе­ния пероксида водорода в жидкий фазе показывает, что этот процесс оказывается преимущественно гетерогенным.

При хранении скорость разложения пероксида водорода обусловлена в основном гетерогенной реакцией на стенках ре­зервуара или бака, на что указывает значительное влияние от­ношения поверхности бака к его объему (S/V). Чем оно мень­ше, тем ниже скорость разложения пероксида водорода, так как меньше поверхность контакта с материалом резервуара (ба­ка) по отношению к хранимому объему продукта.

Пероксид водорода высокой чистоты, свободный от катали­тических примесей, находящийся в сосуде из каталитически пассивного материала,—весьма стойкий продукт. Снижение концентрации Н2О2 до 90—95% при хранении в таком сосуде при температуре ниже 30 °С составляет примерно 0,5% в год [4]. Для удаления каталитических примесей резервуары, пред­назначенные для хранения пероксида водорода, подвергают специальной обработке — пассивации.

В целях повышения стойкости к разложению пероксида во­дорода в него при промышленном производстве добавляют ста­билизаторы. В качестве стабилизаторов применяют фосфорную и пирофосфорную кислоты и их соли, фториды, борную, оловян­ную, уксусную, щавелевую кислоты, гидрооксихинолин, ацетоанилид и др. [28). Наиболее распространены в качестве стаби­лизаторов ортофосфорная кислота, станнаты и пирофосфаты натрия, которые обычно добавляют в количестве 0,01—0,03 кг на 1 м³ Н2О2 [14, 28]. Следует отметить, что стабилизаторы не универсальны: они ослабляют действие какого-либо одного иона металла. Так, действие иона меди ослабляется станнатом натрия, а ионов хрома—ортофосфорной кислотой. Механизм действия стабилизаторов основав на удалении указанных ионов в виде солей, или дезактивации катализаторов разложения Н2О2 за счет адсорбции, или образования комплексных соеди­нений, каталитически не активных [14].

При контакте с пероксидом водорода ряд материалов, в том числе - и алюминий высокой чистоты, подвергается корро­зии из-за наличия в продукте примесей хлоридов и сульфатов (они попадают в пероксид водорода при его производстве). По­этому в товарный -продукт вводят (в количестве до 0,05 кг на 1 м³ H2O2) ингибиторы коррозии—нитраты аммония, натрия, калия и других металлов, ионы которых не разлагают продукт [28].

Высокая чистота концентрированного пероксида водорода в сочетании со стабилизаторами и специальная обработка (пас­сивация) резервуаров — необходимые условия для обеспечения стабильности Н2О2 при хранении. Совместимость пероксида водорода с различными конструкционными материалами неоди­накова. Одним из наиболее пассивных металлов по отношению к пероксиду водорода является алюминий высокой чистоты (99,6% А1) с минимальным содержанием меди. Сплавы алю­миния с содержанием меди более 0,06% непригодны для изго­товления технических средств хранения высококонцентрирован­ного пероксида водорода. Для кратковременного контакта с продуктом (не более 4 ч при 71 °С или в течение одной недели при 21 °С) можно использовать алюминиевые сплавы, олово, хромоникелевую сталь, полиэтилен. Инертны по отношению к пероксиду водорода кварц, боросиликатное стекло (пирекс) и тефлон (фторопласт) [28J. Серебро, платина, хром, медь, желе­зо, свинец являются сильными катализаторами разложения пероксида водорода (табл. 3.3).

Высококонцентрированный пероксид водорода — вещество относительно опасное в обращении. Пары его токсичны, а кон­центрированные растворы при попадании на кожу могут вызы­вать сильные ожоги. Пары пероксида водорода раздражают дыхательные пути, глаза. С большими объемами пероксида во­дорода следует работать в защитной одежде из полиэтилена или дикрона. Для защиты глаз необходимо пользоваться очка­ми или масками. Концентрированный пероксид водорода не го­рит, но может быть причиной пожара при соприкосновении с горючим материалом, особенно если последний загрязнен

пылью, ржавчиной, цементом или действует как катализатор разложения H2O2.

В смеси с органическими жидкостями—спиртами, бензо­лом, кетонами, гликолями и др. — пероксид водорода взрыво­опасен; такие смеси чувствительны к детонации или нагрева­нию.

Взрывоопасные концентрации пероксида водорода — более 26% (об.)—создаются в непроветриваемых закрытых помеще­ниях. Однако при строгом соблюдении условий правильного об­ращения пероксид водорода—относительно стабильный и бе­зопасный продукт. Как окислитель ракетного топлива он пред­ставляет интерес благодаря своей малой токсичности.

3.2. СОСТАВ И СВОЙСТВА АЗОТНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

3.1. АЗОТНОКИСЛОТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ

К азотнокислотным окислителям относятся азотная кислота и ее смеси с четырехокисью азота. Эти окислители были пред­ложены еще в 1930—1931 гг. В. П. Глушко. Азотнокислотные окислители являются долгохранимыми компонентами ракетно­го топлива, имеют низкую стоимость и широкую промышлен­ную базу, они способны самовоспламеняться со многими горю­чими.

Азотная кислота и оксиды азота известны и применяются давно в различных отраслях техники. Ресурсы азотнокислотных окислителей практически не ограничены. Азотная промыш­ленность достаточно сильно развита во многих странах [4, 29].

По количеству выделяемого кислорода (63,5% от массы хи­мически чистой кислоты) и по физическим свойствам азотная кислота является сильным окислителем. Основные недостатки этого окислителя—коррозионная агрессивность и токсичность, а также относительно невысокие энергетические показатели (в сравнении с жидким кислородом).

В ракетной технике используют два типа азотнокислотных окислителей: белую и красную дымящие азотные кислоты. Пер­вая представляет собой техническую азотную кислоту с кон­центрацией НNОз не менее 97,4%, а вторая—смесь азотной кислоты с четырехокисью азота. Состав этих окислителей, со­гласно спецификации США MIL-N-7254E [4, 10] дан в табл. 3.4. Сорта IA, IIIA и III В содержат небольшое количество HF в качестве ингибитора коррозии. На поверхности металлов фторид водорода образует защитную пленку, предотвращающую коррозию.

Введение в азотную кислоту четырехокиси азота (красная дымящая кислота) улучшает ее свойства как окислителя ра­кетного топлива. Так, смеси азотной кислоты и четырехокиси азота, содержащие 15—30% N2O4, имеют по сравнению с азот­ной кислотой более высокую плотность (до 1600 кг/м³), более

низкую температуру замерзания (до —70 °С), и содержат не­сколько больше активного кислорода для окисления горючего;

кроме того, они менее агрессивны, чем сама азотная кислота [17].

Основной метод получения азотной кислоты—каталитиче­ское окисление аммиака. Безводный аммиак смешивают с на­гретым сжатым воздухом и пропускают над платиновым ката­лизатором при температуре 1273 К (1000°С). Аммиак при окислении воздухом превращается вначале в оксид азота N0, который окисляется затем до NO2 и N2O4. Азотную кислоту по­лучают гидратированием оксидов NO2 и N204 в поглотительной колонне. Образующуюся 60—65%-ю азотную кислоту концент­рируют химическим методом в автоклаве. Для получения крас­ной дымящей азотной кислоты в колонну вводят N2O4 или NO2 [4, 10, 29].

Жидкие оксиды азота используют для получения концентри­рованной азотной кислоты путем доокисления смеси оксидов азота и слабой азотной кислоты при 70—85 °С и давлении 2,5—6,0 МПа:

Таким способом можно получить азотную кислоту любой концентрации с расчетным содержанием оксидов азота.

Чистая безводная азотная кислота неустойчива и разлага­ется при обычных температурах по реакции

На рис. 3.5 показана скорость разложения концентрирован­ной (100%-и азотной кислоты при 349 К (76 °С) и разном соот­ношении паровой и жидкой фаз. Скорость разложения азотной кислоты зависит от содержания в ней оксидов азота и воды. Энергия активации при разложении азотной кислоты состав­ляет 117,2—121,4 кДж/моль [4]. При увеличении содержания воды и оксидов азота в ней скорость разложения понижается. Установлено, что дымящая азотная кислота достаточно ста-

бильна при содержании 12—14% NO2 и 2,0-3,5% Н20 [29]. С увели­чением содержания оксидов азота в кислоте повышаются энергетиче­ские характеристики окислителя.

Физические свойства окислите­лей на основе азотной кислоты пред­ставлены в табл. 3.5 [4, 14].

Плотность азотной кислоты в температурном интервале от —30 до +50 °С можно рассчитать по формуле [4, 10]:

Характеристики

Список файлов книги