Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Однако даже если бы положения линий оже-электронов в РФЭспектре были неизвестны, их весьма просто отличить от фотоэлектронных линий. Для этого необходимо прописать один и тот же обзорный спектр исследуемого образца с использованием двух различных источников рентгеновского излучения. Эта процедура нетребует особых усилий, поскольку большинство стандартных электронных спектрометров оснащено как минимум двумя рентгеновскими источниками (например, алюминиевым и магниевым). Далеенеобходимо сравнить положение линий в двух спектрах: если положение линии в шкале кинетической энергии не изменяется присмене рентгеновского источника, то эта линия является линиейоже-электронов.
В противном случае это фотоэлектронный пик. Вто же время, в шкале энергии связи смена источника рентгеновского излучения приводит к сдвигу линий оже-электронов, в то времякак фотоэлектронные пики остаются на месте. В качестве иллюстрации на рис.2.18 приведены обзорные РФЭ спектры меди, полученные с использованием AlKα и MgKα источников рентгеновскогоизлучения.Описанный метод определения оже-линий основывается на независимости кинетической энергии оже-электронов от энергии возбуждающего излучения. Действительно, величина KE для электрона, испущенного в результате оже-перехода jkl, равна разностиэнергий связи трех электронных уровней, участвующих в данномпереходе, и работы выхода материала образца, которые являются75характеристиками образца и, очевидно, не зависят от энергии кванта рентгеновского излучения:KE jkl = BE j − BE k − BE l − ϕ .(2.55)Еще одним следствием данного эффекта является независимостьширины оже-электронных линий в РФЭ спектрах от ширины линиирентгеновского излучения Whv .
Однако вместе с тем форма ожеэлектронных линий оказывается более сложной, чем форма фотоэлектронных линий, и уже не описывается выражением (2.51). Более подробное обсуждение особенностей оже-спектров будет проведено в главе, посвященной оже-электронной спектроскопии.2.6.1.5. Сдвиг фотоэлектронных и оже-электронных линийНеэквивалентные атомы одного и того же химического элементав твердом теле дают фотоэлектронные и оже-электронные линии сразличными энергиями связи и кинетическими энергиями.
Изменение энергии связи ΔBE и кинетической энергии ΔKE называютсдвигом. Неэквивалентность атомов, проявляющаяся в различнойлокальной электронной плотности и приводящая к появлениюсдвига ВЕ и КЕ, может быть вызвана двумя факторами:1) различием химического окружения атома;2) различием пространственного расположения атома в твердом теле.В первом случае изменение локальной электронной плотностивблизи ионизуемого атома обусловлено образованием химическойсвязи с атомом другого элемента. Сдвиг энергии связи остовныхуровней одного и того же элемента в различных химических состояниях называется химическим сдвигом (химсдвигом).
Его знаки величина зависят от степени окисления. Так, во всех оксидах металлов фотоэлектронные линии остовных уровней сдвигаются всторону больших значений энергии связи относительно их положения в металле ΔBE = BE ( Me + ) − BE ( Me 0 ) > 0 , а величина химсдвига тем больше, чем больше положительная степень окисления.Абсолютные значения химсдвига остовных уровней составляют отдесятых долей до нескольких единиц электронвольт, поэтому вомногих случаях они хорошо различимы в РФЭ спектрах.
Именноэта особенность методики РФЭС различать не только разные элементы, но и химическое состояние одного и того же элемента дала76второе название РФЭС – электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).Во втором случае локальная электронная плотность меняетсявследствие изменения координационного числа (т.е.
числа окружающих атомов того же элемента) для атома, расположенного вразличных участках твердого тела. Например, в гранецентрированной кристаллической решетке координационное число атома в объеме твердого тела Z bulk = 12 , в то время как для того же атома наповерхности твердого тела число ближайших соседей примерно вдва раза меньше и Z surf ≈ 6 . Это приводит к сужению валентнойзоны для поверхностных атомов, изменению плотности электронных состояний и, как следствие, к сдвигу энергии связи. Такойсдвиг называют поверхностным сдвигом. Величина поверхностного сдвига для металлов составляет десятые доли электронвольта и вобычных условиях эксперимента поверхностные сдвиги не наблюдаются. Для их измерения используют геометрию с малыми угламивылета фотоэлектронов относительно поверхности твердого тела,что эффективно увеличивает интенсивность сигнала от поверхностных атомов относительно объемных.
Помимо поверхностныхсдвигов, наблюдаются также сдвиги энергии связи для атомовструктур пониженной мерности, например, нанокластеров металлов, для которых величина ΔBE является функцией размера кластера. В этом случае иногда говорят о размерном сдвиге энергиисвязи.Химический сдвиг энергии связиФизической причиной химического сдвига является зависимостьэлектрического потенциала внутри атома от распределения валентных электронов. Описание химсдвига с этих позиций может бытьпроведено в рамках модели зарядового потенциала. В рамках этоймодели энергия связи остовного уровня атома, находящегося в некотором химическом окружении, может быть представлена каксумма энергии связи данного уровня в отсутствие окружающихатомов и потенциала, создаваемого на данном атоме зарядами валентных электронов, участвующих в образовании химической связи(2.56)BE = BE 0 + V .77Если считать атом полой сферой, то потенциал внутри атома представляется как отношение суммарного заряда, создаваемого валентными электронами, к радиусу валентной орбиталиV =∑iqi qV.
Тогда изменение заряда валентных электронов=rirVΔq вследствие изменения химической связи приведет к изменениюпотенциала внутри рассматриваемого атома и, как следствие, к изменению энергии связи остовных электронов:q (1) qV ( 2) .(2.57)ΔBE = BE (1) − BE ( 2) = V (1) − V ( 2) = V−rV (1)rV ( 2)Рис. 2.19. РФЭ спектр линии Si 2p пленки оксида кремния толщиной 5 Å на поверхности Si(100), полученный с использованием мягкого рентгеновского излучения с энергией 130 эВ. Кроме пиков от чистого Si подложки и слоя SiO2, в спектреприсутствуют пики Si, находящегося на границе раздела Si-SiO2 в состояниях спромежуточной степенью окисления.
Чем выше степень окисления, тем большевеличина химического сдвига [5]Из выражения (2.57) вытекают два следствия:1. Уменьшение плотности валентных электронов qV (1) > qV ( 2)(заряд валентных электронов отрицателен qv < 0 ) без изменениярадиуса валентных орбиталей приводит к увеличению энергии связи ΔBE > 0 , а увеличение электронной плотности – к уменьшениюэнергии связи.
Для иллюстрации на рис.2.19 приведен спектр линиидля Si 2p пленки оксида кремния толщиной 5 Å на поверхности78Si(100), полученный с использованием мягкого рентгеновского излучения с энергией 130 эВ. Кроме пиков от чистого Si подложки ислоя SiO2, в спектре присутствуют пики Si, находящегося на границе раздела Si-SiO2 в состояниях с промежуточной степенью окисления. Чем выше степень окисления, тем больше величина химического сдвига.2.
Увеличение радиуса валентной орбитали rV (1) > rV ( 2) в однотипных соединениях приводит к уменьшению сдвига энергиисвязи. В качестве иллюстрации рассмотрим элементы 32Ge( rV = 1.39 Å) и 50Sn ( rV = 1.58 Å) и их диоксиды GeO2 и SnO2. Поскольку образование оксида сопровождается переносом электронной плотности к атому кислорода, значения химического сдвигаэнергии связи остовных уровней Ge и Sn будут положительны:BE3d (Ge 0 ) = 28.95 эВ, BE3d (Ge 4+ ) = 32.50 эВ, ΔBE3d (Ge) =BE3d (Sn 0 ) = 484.65 эВ, BE3d (Sn 4+ ) = 486.40 эВ,ΔBE3d (Sn) = 1.75 эВ. Однако вследствие большего радиуса ва-=3.55 эВ,лентных орбиталей величина химсдвига у олова почти в два разаменьше, чем у германия.Поверхностный сдвиг энергии связиПоверхностный сдвиг энергии связи обусловлен неэквивалентностью атомов на поверхности (в первом атомном слое) и в объеметвердого тела.
Уменьшение числа ближайших соседей для поверхностных атомов приводит к сужению поверхностной валентной зоны. Поскольку количество электронов N на один атом и на поверхности и в объеме остается постоянным, сужение валентной зоны(т.е. деформация плотности электронных состояний) должно сопровождаться изменением положения уровня Ферми E F :N=E F ( surf )∫ρsurfE min ( surf )( E )dE =E F ( bulk )∫ρbulkE min ( bulk )( E )dE ,(2.58)где ρ (E ) – плотность электронных состояний, E min – положениедна валентной зоны для поверхности (surf) и объема (bulk) твердоготела. Таким образом, если бы поверхностные и объемные атомысуществовали отдельно друг от друга, уровни Ферми в этих систе-79мах были бы различными. Однако в единой системе поверхность –объем положение уровня Ферми должно оставаться постоянным,что требует эффективного «переноса заряда» между поверхностьюи объемом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
