Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Энергия мультиплетного расщепления уровня Mn3s составляет ΔE Mn 3s = E ( 5 S ) − E ( 7 S ) = 6.5 эВ,а отношение интенсивностей I ( 7 S ) / I ( 5 S ) = 2 . РФЭ спектр мультиплетного расщепления уровня Mn3s в соединении MnF2 представлен на рис.2.25.Для уровней с большим значением орбитального момента конечных состояний оказывается больше двух и мультиплетное расщепление спектральной линии носит более сложный характер. Так,уровень Mn3р ( l = 1 ) в соединении MnF2 расщепляется на четырекомпоненты, соответствующие четырем возможным конечным состояниям с термами 5 P1 , 5 P2 , 5 P3 и 7 P .
Наибольшей интенсивностью обладает линия, отвечающая состоянию 7 P .91Сателлиты встряски, стряхиванияи асимметрия спектровКак уже упоминалось выше, процесс фотоионизации сопровождается эффектом экранировки образовавшейся остовной дырки (релаксацией электронной системы), в результате которого происходит выделение энергии (энергии релаксации R).
Эта энергия уносится покидающим атом фотоэлектроном. Вместе с тем появленияпотенциала остовной дырки, образовавшейся вследствие фотоионизации, может вызывать перестройку электронной системы с возбуждением валентных электронов в вышележащие свободные уровниэнергии. В этом случае энергия, затрачиваемая на электронные возбуждения, эффективно отбирается у вылетающего фотоэлектрона.В результате кинетическая энергия КЕ регистрируемого анализатором фотоэлектрона уменьшается на величину энергии возбуждения ΔE .
Вследствие вероятностного характера процесса электронных возбуждений в измеряемом РФЭ спектре будет наблюдатьсяосновная спектральная линия, определяемая фотоэлектронами, неиспытавшими потери энергии, и ее сателлит со стороны большихзначений энергии связи (меньших кинетических энергий), отстоящий от основной линии на энергию ΔE . Такие сателлиты называют сателлитами встряски (shake-up satellites),.Можно рассматривать два типа возбуждений в твердом теле,приводящих к появлению сателлитов встряски. В органических веществах наблюдаются сателлиты встряски, возникающие вследствие электронных переходов π → π * между связывающими и разрыхляющими π - орбиталями.
Величина ΔE при этом может составлять 15 эВ, а интенсивность сателлитов достигает 5-10% от интенсивности основных линий. В качестве примера на рис.2.26 показан спектр линии кислорода O1s в полиэфирэмиде Kapton HNTM соструктурой сателлитов встряски [19]. В неорганических веществахсильные сателлиты встряски наблюдаются для соединений некоторых переходных и редкоземельных металлов с неспаренными электронами на 3d и 4f оболочках. В этом случае наличие сателлитов92Рис.2.26.
РФЭ спектр линии кислорода O1s в полиэфирэмиде Kapton HNTM с сателлитами встряски (компоненты 3-5) [19]обусловлено сильным конфигурационным взаимодействием и электронным переносом в конечном, ионизованном состоянии [19].В металлах в отсутствие запрещенной зоны энергия электронных возбуждений не ограничена снизу.
Это дает возможность возбуждения электронов с уровня Ферми на свободные вышележащиеуровни с энергией возбуждения ΔE > 0 . В том случае, когда процесс фотоионизации происходит быстро по сравнению с процессами электронной релаксации (т.е. в приближении внезапного возмущения), в металлах происходит явление многоэлектронных возбуждений электронов проводимости с малыми энергиями ΔE ~ 0вблизи поверхности Ферми. Как отмечалось выше, энергетическийспектр таких электронных возбуждений (называемых еще возбуждениями электрон-дырочных пар) носит сингулярный характер, чтоприводят к появлению затянутого асимметричного хвоста в фотоэлектронном спектре со стороны меньших значений КЕ (большихзначений ВЕ). Количественно асимметрия РФЭ линий описываетсяасимметричной функцией Дониаха–Шуньича (см.
выражение(2.51)). Индекс сингулярности α , являющийся количественной мерой асимметрии линии, определяется плотностью электронных состояний на уровне Ферми ρ F и экранированным потенциаломвзаимодействия остовной дырки с электронами проводимости U.93Как уже отмечалось в разделе 2.6.1, в приближении ферми-газа индекс сингулярности представляется в виде:α = ρ F2U 2 .(2.70).В соответствии с данным выражением более асимметричные линииостовных уровней наблюдаются у металлов с высокой плотностьюсостояний на уровне Ферми. Так, для платины с высокой плотностью состояний на уровне Ферми ( ρ F = 2.87 эВ-1), определяемойd-электронами (атомная конфигурация платины Pt [...]5d 10 ), индекс сингулярности для спектра остовного уровня Pt 4f составляетα ≈ 0.22 , в то время как для соседнего золота с малой плотностьюсостояний на уровне Ферми ( ρ F = 0.25 эВ-1), определяемой sэлектронами (атомная конфигурация Au [...]5d 10 6s 1 ) индекс сингулярности уровня Au 4f составляет α ≈ 0.05 .
Различие в степениасимметрии фотоэлектронных линий остовных уровней данных металлов хорошо заметно в РФЭ спектрах, приведенных на рис.2.27.Рис.2.27. РФЭ спектры остовных 4f уровней и валентной 5d6s зоны платины и золота. Обратите внимание на связь между степенью асиметрии остовного уровня иплотностью состояний вблизи уровня Ферми (ВЕ=0 эВ) [15]В простых металлах индекс сингулярности Андерсона α можетбыть также выражен через фазовые сдвиги δ l , определяющие рас-94сеяние электронов проводимости с орбитальным моментом l на потенциале остовной дырки (P. Nozières, C.T. de Dominicis, 1969 21):2⎛δ ⎞α = ∑ 2(2l + 1)⎜ l ⎟ .l⎝π ⎠(2.71)В случае полной экранировки электронами проводимости остовной дырки фазовые сдвиги δ l на уровне Ферми должны удовлетворять правилу сумм Фриделя 22):⎛δ ⎞Z = ∑ 2(2l + 1)⎜ l ⎟ ,l⎝π ⎠(2.72)где Z=1 – заряд остовной дырки.
Используя выражения (2.71) и(2.72) можно из экспериментальных значений индекса сингулярности рассчитать фазовые сдвиги электронов, рассеивающихся на потенциале остовной дырки в процессе экранировки.В описанных процессах возбуждение электронов происходило всвязанные состояния, и конечное состояние соответствовало возбужденному атому. В том случае, когда при возбуждении электронпереводится из связанного состояния в атоме в свободное состояние непрерывного спектра, и конечным состоянием является состояние иона с вакансиями на валентном и остовном уровне, процесс электронного возбуждения называют стряхиванием электрона (shake-off), а возникающие в спектре сателлиты – сателлитамистряхивания. В силу того, что спектр энергии свободного электронаявляется непрерывным, сателлиты стряхивания являются более«размытыми», чем сателлиты встряски, а в некоторых случаях могут приводить лишь к асимметрии спектральных линий.Сателлиты плазмонных возбужденийРассмотренные в предыдущем разделе сателлиты обусловленыпотерями энергии фотоэлектрона на одноэлектронные возбужденияили многоэлектронные возбуждения электрон-дырочных пар.
Помимо этого существует еще один тип многоэлектронных возбуждений: коллективные колебания электронов проводимости, называемые плазмонными колебаниями. Плазмон – это квазичастица, энер21)22)P. Nozières, C.T. de Dominicis // Phys. Rev. 178 (1969) p.1097.Д.Займан, Принципы теории твёрдого тела, М: Мир, 1974.95гия которой =ω pl равна энергии возбуждения одного коллективного электронного колебания с частотой ω pl (плазмонной частотой).Для вывода выражения для частоты плазмонных колебаний рассмотрим наглядный пример. Пусть в некотором объеме электронного газа V с равновесной электронной плотностью n = N / V , гдеN – общее число свободных электронов, произошло мгновенноеизменение электронной плотности, т.е.
локальное изменение полоGGGжения электронов от r до r + dr . Тогда число появившихся в объеме V избыточных электронов из сферического слоя радиуса r итолщиной dr есть:dN = n ⋅ 4πr 2 dr .Появление дополнительного электронного заряда приводит к возникновению электрического поля напряженностьюdE =edN= 4πendr ,r2действующего на электроны с силойdF = −edE = −4πe 2 ndr ,стремящейся вернуть их в положение равновесия. Уравнение движения электронов под действием этой силы запишется в видеmdr = dFилиdr + ( 4πe 2 n / m)dr = 0 .(2.73)Полученное выражение представляет собой уравнение движениягармонического осциллятора с частотойω pl =4πe 2 n,m(2.74)которая и есть частота плазмонных колебаний, определяющаясяэлектронной плотностью.Для задачи о колебании электронной плотности в двумерномслое (на поверхности твердого тела), ограниченном средой с диэлектрической проницаемостью ε , частота поверхностных плазмонных колебаний вмонных колебаний:1 + ε раз меньше частоты объемных плаз-ω surf = ω pl / 1 + ε .96(2.75)Рис.
2.28. РФЭ спектр линии Al 2s с серией объемных (Р1-Р6) и поверхностных (S1S6) плазмонных сателлитов. Основная линия Р0 показана в уменьшенном масштабе[9]Так, для границы твердое тело – вакуум (ε=1) частота поверхностных плазмонных колебаний в2 раз меньше ω pl .Возбуждение плазмонных колебаний может происходить одновременно с рождением фотоэлектрона, а также по мере его движения в твердом теле. В первом случае говорят о внутренних(intrinsic), а во втором – о внешних (extrinsic) плазмонах по отношению к процессу фотоионизации.Энергия плазмонных колебаний квантуется и составляетE pl = =ω pl .Потери энергии фотоэлектрона на возбуждение плазмонов проявляются в виде сателлитов со стороны больших энергий связи(меньших кинетических энергий) относительно основного фотоэлектронного пика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
