Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Это обеспечивает «выравнивание» уровней Ферми засчет изменения локального потенциала, что в свою очередь отражается на изменении измеряемой РФЭС энергии связи остовных электронов поверхностных атомов, отсчитываемой относительно общего уровня Ферми системы. Согласно выражению (2.34) для энергиисвязи, ее изменение ΔBEs = BEsurf − BEbulk в общем случае можетбыть вызвано как изменением энергии начального состояния Δε ,так и изменением энергии релаксации ΔR :ΔBE = Δε − ΔR .(2.59)Рис.
2.20. Схематическое изображение, иллюстрирующее поверхностный сдвигэнергии связи для d-металлов с менее чем на половину (слева) и более чем на половину (справа) заполненной валентной d-зоной: Ec – остовный уровень, EF – уро-вень Ферми, Ed – положение центра валентной d-зоны, ΔBE s – величина поверхностного сдвига, вызванного сужением валентной зоны для поверхностных слоевотносительно объема металла 14)14)Э.
Зенгуил, Физика поверхности. – М.: Мир, 1990.80Рис. 2.21. Теоретические и экспериментальные значения поверхностных сдвиговэнергии связиΔ sbдля 3d (а) и 5d металлов (б); различные метки соответствуютразличным поверхностным кристаллическим решеткам (данные работы 15)Для поверхностных сдвигов энергии связи основную роль играетизменение энергии начального состояния, в то время как энергиюрелаксации в первом приближении можно считать постоянной.Для d-металлов знак поверхностного сдвига определяется степенью заполнения d-зоны электронами. Так, в приближении гладкойсимметричной колоколообразной d-зоны, не имеющей структурныхособенностей, справедливы следующие утверждения.
Если зона d nзаполнена менее чем на половину (n<5), то поверхностный сдвигположителен ( ΔBE s > 0 ), если более чем на половину (n>5) – отрицателен ( ΔBE s < 0 ). Для металлов с d-зоной, заполненной ровнона половину (n=5), поверхностный сдвиг отсутствует ( ΔBE s = 0 ).Данные утверждение схематически проиллюстрированы нарис.2.20. В действительности в силу особенностей структуры плотности состояний d-металлов картина может несколько отличаться,однако общая тенденция к изменению знака поверхностного сдвигаостовных уровней при изменении степени заполнения d-зоны сохраняется.15)P.H. Citrin, G.K. Wertheim // Phys. Rev. B 27 (1983) p.3176.81Рис.
2.22. Экспериментальные РФЭ спектры уровня Cu2p3/2, возбуждаемые рентгеновским излучением источника AlKα с энергией 1486.6 эВ, полученные принормальном и скользящем углах вылета фотоэлектронов; спектры разложены наобъемную и поверхностную (заштрихована) компоненты, величина поверхностного сдвига составляет 0.24 эВ (а) 16); РФЭ спектры линии Li 1s, полученные с использованием источника рентгеновского излучения AlKa с энергией 1486.6 эВ имонохроматического излучения синхротронного источника с энергией 90 эВ, позволяющего разрешить в спектре поверхностную и объемную линии 17)Один из методов расчета поверхностных сдвигов энергии связиостовных электронных уровней в металлах, предложенный Юхансоном (B.
Johansson, 1980 18), основан на построении цикла Борна–Хабера. Cогласно проведенным расчетам, значения поверхностногосдвига энергии связи для различных кристаллических граней Ti(n=3) составляют ΔBE s = 0.1 ÷ 0.25 эВ, а для Cu (n=10)ΔBE s = −(0.25 ÷ 0.7) эВ. Результаты расчетов также подтверждаются экспериментальными данными. На рис.2.21 представлена расчетная и экспериментальная зависимость поверхностного сдвига16)P.H. Citrin, G.K.
Wertheim, Y. Baer // Phys. Rev. B 27 (1983) p.3160.G.K. Wertheim, D.M. Riffe, P.H. Citrin // Phys. Rev. B 45 (1992) p.8703.18)B. Johansson, N. Mårtensson // Phys. Rev. B 21 (1980) p. 442717)82энергии связи от степени заполнения d-зоны для ряда 3d и 5d металлов.Для экспериментального измерения поверхностного сдвигаэнергии связи, как уже говорилось выше, обычно используют синхротронное излучение, обеспечивающее малое приборное уширение, или анализируют спектр электронов, вылетающих под скользящими углами к поверхности, что эффективно увеличивает интенсивность поверхностного сигнала (рис.2.22). Действительно, прималых углах α << 1 глубина анализируемого поверхностного слоясоставляет d = λ sin α ≈ λα << λ , где λ – длина свободного пробега фотоэлектрона.
Если разрешение спектрометра меньше поверхностного сдвига, спектральные линии, полученные при нормальном и скользящем углах вылета фотоэлектронов, будут различаться только асимметрией, проявляющейся при малых α со стороны, соответствующей направлению поверхностного сдвига энергии связи. При достаточно хорошем разрешении спектрометра ииспользовании монохроматического излучения удается получитьотдельные разрешенные пики объемной и поверхностной компонент (см. рис.2.22, б).Размерный сдвиг энергии связиРазмерный сдвиг энергии связи наблюдается в объектах, электронная структура которых изменяется с изменением их размера(т.е.
числа атомов в них). К таким объектам относятся нанокластеры, т.е. объединения из десятков и сотен взаимодействующих другс другом атомов с размерами от единиц до десятков нанометров. Суменьшением размера и числа атомов в кластере происходит возрастание доли его поверхностных атомов относительно объемных,а при достаточно малых размерах, когда разделение на поверхностные и объемные атомы теряет смысл, начинается общее изменениеэлектронной структуры кластера.
Экспериментальные исследования свойств нанокластеров методом РФЭС, активно проводимые втечение последних тридцати лет, показывают наличие размерныхсдвигов энергии связи остовных уровней атомов кластеров металлов, проявляющиеся при размерах кластеров d = 1 ÷ 4 нм и достигающие значений ΔBE ≤ 1 эВ. На рис.2.23 показаны полученныеиз анализа РФЭ спектров зависимости сдвига энергии связи83ΔBE = BE (d ) − BE bulk электрона на остовном уровне 2p3/2 для кластеров Ni, Co, Cr и Cu, сформированных на поверхности графита,от среднего размера кластеров ( BE bulk . – энергия связи электрона вметалле). Видно, что с уменьшением размера кластера (d<5 нм)энергия связи возрастает.Рис.
2.23. Экспериментальные зависимости сдвига энергии связи ΔBE остовногоуровня 2p3/2 кластеров Ni, Co, Cr и Cu на поверхности графита ВОПГ(0001) отсреднего размера кластеров dВ отличие от поверхностных сдвигов, размерные сдвиги энергиисвязи в кластерах обусловлены в равной степени как изменениемэнергии начального состояния, так и изменением энергии конечного состояния (энергии релаксации). Для экспериментального разделения вкладов в сдвиг энергии связи эффектов начального и конечного состояний используют так называемый метод ожепараметра. Суть данного метода заключается в следующем.Рассмотрим сдвиг энергии связи некоторого остовного уровня j,фотоионизация которого приводит к оже-рекомбинации с ожепереходом jkl. В соответствии с выражениями (2.55) и (2.34) кинетическую энергию оже-электрона можно представить в виде:KE jkl = BE j − BE k − BE l − ϕ =(2.60)= ε j − R j − ε k − ε l + R kl − Fkl − ϕ .Здесь Rkl – энергия релаксации конечного дважды ионизованногосостояния оже-перехода, Fkl – энергия взаимодействия двух дырокна уровнях k и l в конечном состоянии.
Тогда изменение энергии84связи остовных уровней атомов кластера при изменении его размера также приведет к изменению кинетической энергии ожеэлектрона:ΔKE jkl = Δε j − ΔR j − Δε k − Δε l + ΔRkl − ΔFkl . (2.61)Поскольку для многих элементов в РФЭ спектрах присутствуютлинии оже-серий, то не представляет труда определить сдвигиэнергии связи ΔBE j и кинетической энергии ΔKE jkl .Сумма энергии связи и кинетической энергии оже-электрона,родившегося в результате оже-перехода с участием исходного фотоионизованного уровня, называется оже-параметром α ′ (не путать с индексом сингулярности α !):α ′ = BE j + KE jkl .(2.62)Данная величина была впервые введена Вагнером (Wagner) и такжеможет использоваться для идентификации элементов и химическихсоединений в методе РФЭС. Преимуществом использования ожепараметра является его независимость от статической зарядки,имеющей место для непроводящих образцов и приводящей к сдвигу всего спектра как целого на величину поверхностного потенциала заряженного образца ϕ q .
Действительно, в этом случае измеряемая энергия связи всех спектральных линий увеличивается наϕ q (при положительной зарядке), а кинетическая энергия линийоже-электронов, наоборот, уменьшается на то же значение ϕ q , такчто величина α ′ остается неизменной.Размерный сдвиг оже-параметра, в соответствии с (2.61), (2.62) и(2.59). представляется в виде:Δα ′ = ΔBE j + ΔKE jkl == Δε j − ΔR j + Δε j − ΔR j − Δε k − Δε l + ΔRkl − ΔFkl = (2.63)= 2Δε j − Δε k − Δε l − 2ΔR j + ΔRkl − ΔFkl .Для упрощения данного выражения делаются следующие предположения 19):19)I. Jirka // Surf. Sci.
232 (1990) p.307.851) изменение энергии начального состояния и энергии конечногосостояния для всех трех уровней j, k и l, одинаково:Δε j = Δε k = Δε l ≡ Δε , ΔR j = ΔRk = ΔRl ≡ ΔR ;2)энергиярелаксациидваждыионизованногосостоянияRkl = 4 R (для оже-переходов jkk, т.е. для состояний k=l, это действительно так, поскольку энергия релаксации (экранировки) пропорциональна квадрату экранируемого заряда R ~ q 2 , который длядвухдырочного состоянияqkk = 2e , а для однодырочного –qk = e );3) изменение энергии взаимодействия двух дырок в конечном состоянии пренебрежимо мало: ΔFkl = 0 .Согласно Вертхайму 20), эти предположения верны для ожепереходов с участием глубоких остовных уровней, при отсутствииинтенсивных пиков плотности состояний вблизи уровня Ферми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
