Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Расчетэнергии связиЭнергия связи ВЕ электрона на уровне j в атоме определяетсякак разность полных энергий многоэлектронной системы в начальном (до процесса фотоионизации) и конечном (после фотоионизации) состоянии:BE j = E f ( j ) − E i .(2.28)Расчет полной энергии многоэлектронной системы представляетсобой сложную задачу, решение которой в общем случае возможнолишь численно с помощью различных методов [18]. Наиболее простой из них, дающий качественное представление о происходящихпроцессах, есть метод Хартри-Фока. В рамках этого метода волновая функция Ψ для системы из N электронов может быть представлена в виде детерминанта Слэтера (J. Slater):50GGG1Ψ (x1 ,..., x N ) =N!Gχ1 ( x1 )Gχ1 ( x2 )GGχ 2 (x1 ) ... χ N ( x1 )GGχ 2 ( x2 ) ...
χ N (x 2 ) .(2.29)............GGG()()χ1 x N χ 2 x N ... χ N ( x N )Здесь вектор xi обозначает набор трех пространственных коорди-GGнат i-го электрона ri = ( xi , y i , zi ) и его спин +½ или -½, а χ i ( x ) –одноэлектронные волновые функции («спин-орбитали»), представляющие собой произведение функции, зависящей только от проGстранственных координат электрона ϕ i (r ) , и функции, зависящейтолько от спина. В данной спин-орбитали пространственные частиволновых функций совпадают для обоих направлений спина. Детерминант Слэтера отражает распределение N=2n электронов по Nспин-орбиталям всеми N! возможными способами. Строго говоря,представление волновой функции в виде (2.29) справедливо толькодля систем с заполненными оболочками.
Для систем с незаполненными оболочками волновая функция обычно представляется в видесуммы детерминантов Слэтера.В отличие от прямого произведения одноэлектронных волновых функций (так называвемые произведения ХартриNGGGΨH ( x1 ,..., x N ) = ∏ χ i ( xi ) ), детерминант Слэтера удовлетворяет принi =1(G G )(G G )ципу асимметричности для фермионов Ψ ri , rj = − Ψ rj , ri . Так,например, для двухэлектронной системы волновая функция будетиметь вид:GGχ (x ) χ 2 ( x1 )G G1(χ1 (xG1 ) ⋅ χ 2 (xG2 ) − χ1 (xG2 ) ⋅ χ 2 (xG1 )) = 1 1 G1Ψ ( x1 , x2 ) =G .22 χ1 ( x2 ) χ 2 ( x2 )Из этого выражения напрямую следует запрет Паули:GGΨ ( x1 = x 2 ) = 0 , т.е.
два электрона не могут занимать одну и ту жеспин-орбиталь.Пространственные части одноэлектронных волновых функцийGϕ i (r ) определяются из уравнений Хартри–Фока. Гамильтониансистемы из N электронов и M ядер с зарядом Z имеет вид:N MZl e2Zl Z me2 .e2=2 NΔ−++H =−GGG∑ i ∑∑∑∑2m i =1rilrlmi =1 l =1k > j rkjl >m51Здесь первый член описывает кинетическую энергию электронов222(оператор Лапласа Δ = ∂ 2 + ∂ 2 + ∂ 2 ), второй – энергию кулонов-∂x∂y∂zского притяжения электронов и ядер, а третий и четвертый – кулоновскую энергию отталкивания электронов и ядер соответственно.В этом случае уравнения Хартри–Фока могут быть записаны в виде:Mn⎡ =2Zl e2 ⎤ GGG ,()−Δ−ϕr+G⎢ 2m 1 ∑ r ⎥ i 1 ∑ [2 J k − K k ]ϕ i (r1 ) = ε iϕ i (r1 )l =1k =11l ⎦⎣(2.30)гдеGG e2GG GJ kϕ i (r1 ) = ∫ ϕ k* (r2 ) ϕ i (r1 )ϕ k (r2 )dr ,r12GG e2GG GK kϕ i (r1 ) = ∫ ϕ k* (r2 ) ϕ i (r2 )ϕ k (r1 )dr .r12После нахождения самосогласованного решения системы уравнений (2.30) можно определить величины одноэлектронных орбитальных энергий ε i по формуле:nε i = ε iHF ≡ ε i0 + ∑ (2 J ik − K ik ) ,k =1GGгде ε – решения уравнения H ϕ i (r1 ) = ε i0ϕ i (r1 ) с гамильтонианом0i0MZ e2=2Δ 1 − ∑ l , а Jik и Kik – соответственно, кулоновские и2ml =1 r1lобменные интегралы:2GG eGG G GJ ik = ϕ i J k ϕ i = ∫∫ ϕ i* (r1 )ϕ k* (r2 ) ϕ i (r1 )ϕ k (r2 )dr1 dr2 ,r12H0 = −2GG eGG G GK ik = ϕ i K k ϕ i = ∫∫ ϕ i* (r1 )ϕ k* (r2 ) ϕ i (r2 )ϕ k (r1 )dr1 dr2 .r12Общая энергия системы в начальном состоянии не равна сумме одноэлектронных значений энергии:nE i = Ψ i H Ψ i = 2∑ ε i0 +i =1n∑ (2 Ji ,k =1ik− K ik ) .(2.31)Отметим, что в это выражение не включен аддитивный член, описывающий ядерное отталкивание.52Вычисление энергии системы в конечном состоянии, т.е.
послефотоионизации, представляет собой более сложную задачу, поскольку образование дырки приводит к изменению одноэлектронGных волновых функций ϕ i (r ) , входящих в выражение для Ψ f (релаксации электронной подсистемы). Для упрощения задачи обычноиспользуют теорему Купманса (Koopmans), которая справедливапри условии, что одноэлектронные волновые функции системы вначальном состоянии совпадают с соответствующими одноэлектронными волновыми функциями системы в конечном состоянии.Физически это означает отсутствие релаксации электронной системы. В этом случае выражение для энергии системы в конечном состоянии может быть получено из формулы (2.31) исключениемчленов, связанных с одним из двух электронов на j-й оболочке:E f ( j ) = ε 0j + 2∑ ε i0 +i≠ j∑ (2 J ik − K ik ) − ∑ (2 J ij − K ij ).nni ,k =1i =1Тогда, согласно (2.28), энергия связи электрона на j-оболочке может быть представлена в виде:,BE j = −ε 0j − ∑ (2 J ij − K ij ) = −ε HFjn(2.32)i =1что и является содержанием теоремы Купманса.
При выводе этоговыражения предполагалось, что ядра при фотоионизации не меняют своих положений, поскольку период колебаний ядер (~10-13 с)гораздо больше времени фотоионизации (~10-16÷10-15 с, см. ниже).Следует отметить, что теорема Купманса не выполняется для частично заполненных оболочек переходных металлов, где энергиясвязи электрона существенно зависит от заполнения других состояний [18].Рассмотренный метод определения энергии связи справедливтолько в том случае, когда процессами электронной релаксацииможно пренебречь, т.е.
когда характерное время релаксации τ relзначительно больше времени процесса фотоионизации τ phi . В противном случае, когда τ rel ≤ τ phi , система будет релаксировать впроцессе ионизации. Поэтому в качестве одноэлектронных орбита-53Рис. 2.9. Зависимость разницы ΔE между теоретическими значениями энергиисвязи 1s электронов, вычисленная методами А (●) и В (○), и соответствующимиэкспериментальными значениями от атомного номера элемента Z. Как видно, дляглубоких остовных уровней метод В дает более точное совпадение с экспериментальными данными [14]лей и значений энергии лучше использовать орбитали и энергии,получаемые решением соответствующей задачи для ионного состояния.
Первый метод определения ВЕ назван в литературе методом А (адиабатическое приближение, или метод «замороженных»орбиталей), а второй – методом В (приближение внезапного возмущения). Сравнение расчетных значений с экспериментальнымипоказывает (рис.2.9), что для 1s электронов лучшее согласие с экспериментом дают результаты, полученные методом В.
Это означает, что для остовных электронов время релаксации меньше или сопоставимо со временем ионизации. В то же время для внешних орбиталей лучшее согласие с экспериментом дает метод А.Рассмотрим характерные времена процессов, сопровождающихфотоэмиссию. Время фотоионизации τ phi можно оценить какτ phi ~ a / ve ~ (1 ÷ 2) ⋅10−17 с ( a ~ 2 Å – характерный размер атома,ve ~ 109 см/с – скорость фотоэлектрона с кинетической энергиейKE = 300 ÷ 1200 эВ при фотоионизации остовного уровня с энергией связи BE = 50 ÷ 950 эВ квантом рентгеновского излученияhν = 1253.6 эВ) [14]. Отклик электронной системы на появлениеостовной дырки приводит к релаксационным процессам, которыеможно условно разделить на две составляющие: внутриатомную(intra-atomic relaxation) и межатомную (extra-atomic или inter-54atomic relaxation) релаксацию.
Внутриатомная релаксация обусловлена откликом локализованных электронов ионизованного атома иможет быть условно рассмотрена как увеличение локальной электронной плотности около данного атома, в то время как межатомная релаксация обусловлена перераспределением электронного заряда во всем твердом теле. Очевидно, что межатомная релаксациянаиболее чувствительна к электронной структуре вещества: она более ярко выражена в металлах и отсутствует в изолированных атомах газа. Характерные времена внутриатомной и межатомной релаксацииможнооценитькакτ rin ≤ a / vF ~ 10−16 сиτ rex ≤ d / vF ~ 10−15 с соответственно ( vF ≈ 108 см/с – скорость электрона на уровне Ферми, d ~ 10 ÷ 30 Å – характерный размер кластера).Следующим процессом является процесс рекомбинации остовной дырки внешним электроном (излучательная рекомбинация илиоже-рекомбинация), определяющий характерное время жизни остовной дырки.
Данное время τ h можно оценить из принципа неопределенности: τ h ~ = / γ ~ 10−15 с ( γ ~ 0.5 эВ – собственная ширинаспектральной линии). Так, время жизни дырки на остовном уровне2p переходных металлов, главным образом, определяется L23M45M45оже-переходом (например, для Cr отношение вероятностей P оже- иизлучательного переходов составляет PAuger / Prad = 3×10-3, а времяжизни остовной дырки τ h = 1/ PAuger ≈ 1.9×10-15 с 6)).Таким образом, иерархию характерных времен процессов, сопровождающих фотоионизацию, можно представить в виде:τ phi < τ rin < τ rex ~ τ h .(2.33)Процесс релаксации обусловлен тем, что состояние электроннойсистемы с неэкранированной остовной дыркой не обладает минимальной потенциальной энергией.
Экранировка дырки электронамиприводит к понижению общей энергии системы, поэтому являетсяэнергетически выгодным процессом. Разность полной энергии системы до и после процесса релаксации называют энергией релаксации. В соответствии с разделением процессов релаксации на внут6)См.: E.J.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
