Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В случае переходныхметаллов также наблюдается асиметрия фотоэлектронных спектров, однако вопрос об объяснении этого явления до сих пор остается открытым.Приборное уширение описывается функцией Гаусса (2.40), и сего учетом форма спектральной линии может быть описана еесверткой с функцией Дониаха–Шуньича:I ( E ) = I 0 ∫ I DS ( E − E ′) ⋅ I sp ( E ′)dE ′ ,(2.51)где величина I 0 определяется выражением (2.19).2.6.1.2. Спин-орбитальное расщепление уровнейСостояние электрона в атоме характеризуется его орбитальнымGGG G Gмомент электрона j = l + s .
В соответствии с правилом векторномоментом l и спином s , векторная сумма которых дает полныйго сложения величина полного момента j может принимать два значения, соответствующие «параллельному» и «антипараллельному»GlGs:j = l − s и (l + s ) , гдеl = 0, 1, 2, ... n − 1 , s = 1 / 2 . Для электронов s-оболочки ( l = 0 )полный момент принимает единственное значение j = s = 12 . Дляp-оболочки ( l = 1 ) значения j = 1 / 2 и 3/2 , для d-оболочки ( l = 2 )j = 3 / 2 и 5/2 .расположению13)векторовиS.
Doniach, M. Šunjić // J. Phys. C. 3 (1970) p.285.68Таблица 2.3. Значения энергии спин-орбитального расщепленияΔE 2 pуровня 2ри энергии связи ВЕ электронов на уровне 2р3/2 для переходных металлов 3d-рядаZЭлементΔE2p, эВBE2p, эВ23V7.7511.9524Cr9.3574.125Mn11.25638.826Fe13.2706.827Co15.05777.928Ni17.4852.329Cu19.8932.430Zn23.11021.5Таким образом, любой электронный уровень с l > 0 (т.е. p-, d-, f...
оболочки) расщепляется на два подуровня с энергиями E l − s иEl + s , различающиеся значением полного момента электронаj = l − 1 / 2 и j = l + 1 / 2 , т.е. является дублетом. Энергия состояGGния с «параллельной» ориентацией векторов l и s всегда меньшеэнергии состояния с «антипараллельной» ориентацией: E l + s < E l − s .Такое расщепление уровней, возникающее вследствие взаимодействия орбитального и спинового моментов электрона, называетсяспин-орбитальным расщеплением и является внутренним свойством электронных состояний. Это приводит к появлению в РФЭспектрах дублетных пиков, расстояние между которыми равноэнергии спин-орбитального расщепления ΔE = E l − s − E l + s . Величина ΔE пропорциональна константе спин-орбитальной связи, а еехарактерные значения составляют от десятых долей до десяткаэлектронвольт.
Для одной подоболочки ( n, l = const ) величина ΔEувеличивается с ростом атомного номера элемента. Экспериментальные значения энергии спин-орбитального расщепления для 2руровня переходных металлов 3d-ряда представлены в табл. 2.3. Дляодной оболочки ( n = const ) с величина ΔE уменьшается с увеличением орбитального квантового числа, поэтому в подоболочках сбольшими значениями l спин-орбитальное расщепление в спектреможет быть неразрешено.
Так, спин-орбитальное расщеплениеуровня Au4p составляет 96.5 эВ, а Au4f – 3.8 эВ.Интенсивности отдельных пиков в дублете пропорциональныстепени вырождения состояния 2 j + 1 , а их отношение дается выражениемI l + s 2(l + 12 ) + 1 l + 1==.I l − s 2(l − 12 ) + 1l69(2.52)Рис. 2.14. РФЭ спектры спин-орбитальных дублетов остовных уровней Co2p иCo3p металлического кобальта.
Вследствие малости энергии расщепления уровняCo3p по сравнению с шириной линии в спектре данный дублет не разрешаетсяТаблица 2.4. Теоретические значения отношения интенсивностей I линий спинорбитального расщепления фотоэлектронного уровня для разных подоболочекllspdf0123jl+s1/23/25/27/2l-s1/21/23/25/2I l +s / I l −s2:13:24:3Таким образом, фотоэлектронный пик с большей энергией связиимеет меньшую интенсивность. В качестве примера, на рис.2.14приведен РФЭ спектр разрешенного дублета 2p1/2-2p3/2 и неразрешенного дублета 3p1/2-3p3/2 металлического кобальта с энергиейспин-орбитального расщепления ΔECo 2 p = 14.98 эВ и ΔECo 3 p ≈ 1эВ.
В табл. 2.4 представлены теоретические значения отношенийинтенсивностей пиков спин-орбитального расщепления для уровней с различными значениями орбитального квантового числа.2.6.1.3. Валентные уровниВалентными уровнями считают внешние, слабосвязанные электронные уровни с энергией связи BE ~ 0 ÷ 10 эВ, участвующие в70образовании химической связи.
В изолированных атомах газовойфазы валентные уровни являются дискретными атомарными электронными уровнями. В твердом теле валентные уровни образуютнепрерывный спектр заполненных уровней валентной зоны (valenceband, VB) и незаполненных уровней зоны проводимости (conductionband, CB), пересекающихся у металлов и разделенных запрещеннойзоной шириной E g у полупроводников и диэлектриков. Схематическое представление плотности электронных состояний n( E ) валентных уровней в атоме, металле и диэлектрике показано на рис.2.15.Рис.
2.15. Схематическое представление плотности электронных состояний (density of states, DOS): а – в диэлектрике, б – в полупроводнике, в – в металле [15]В РФЭ спектр валентных уровней отражаются только заполненные электронные состояния с энергией ниже уровня Ферми E F впроводнике или ниже верхнего заполненного уровня в атоме. Таким образом, форма РФЭ спектра валентной зоны пропорциональнаплотности заполненных состояний ρ(Е):I XPS ( E ) ~ ρ ( E ) .(2.53)Экспериментальный спектр валентной зоны металлического золотаAu 5d106s1 представлен на рис.2.16. В металлах плотность электронных состояний на уровне Ферми образует «ступеньку», размытие которой при комнатной температуре составляет kT ≈ 0.026 эВ,71что значительно меньше приборного уширения (в спектрометрахбез монохроматора).
Это дает возможность экспериментальногоопределения приборного уширения путем аппроксимации спектравблизи уровня Ферми сверткой ступенчатой функции, описывающей плотность заполненных состояний, с функцией Гаусса, описывающей приборное уширение. Показанный на рис.2.16. спектр былполучен на электронном спектрометре XSAM-800 “Kratos” без монохроматора с использованием источника рентгеновского излучения MgKα.
Приборное уширение составляет Wsp ≈ 0.9 ± 0.2 эВ.Рис. 2.16. РФЭ спектр валентной зоны металлического золота и его аппроксимация вблизи уровня Ферми сверткой ступенчатой функции с функцией Гаусса, описывающей приборное уширениеОднако использование метода РФЭС для исследования структуры плотности состояний затруднено вследствие: 1) малости сеченияфотоионизации валентных уровней, что приводит к низкой интенсивности РФЭ спектров валентной зоны по сравнению с линиямиостовных уровней, и 2) недостаточного разрешения по энергии, определяемого источником рентгеновского излучения, что приводит кзамазыванию структуры плотности состояний.В силу этого обычно для получения спектров валентной зоныиспользуют ультрафиолетовое излучение (энергия кванта источника He I hv = 20.1 эВ, He II – 40.1 эВ) или излучение, получаемое на72синхротроне, позволяющем непрерывно менять энергию квантовhv.
Малая энергия возбуждающего излучения обеспечивает лучшееразрешение, позволяющее наблюдать особенности в плотности состояний. Однако платой за получаемое разрешение является сложность интерпретации УФЭС спектров, обусловленная тем, что вэтом случае интенсивность сигнала пропорциональна свертке плотности заполненных noc ( E ) и свободных nun ( E ) электронных состояний:I UPS ( E ) ~ ∫ noc ( E − E ′) ⋅ nun ( E ′)dE ′ .(2.54)Это связано с тем, что при малой энергии возбуждающего излучения кинетическая энергия фотоэлектронов валентных уровней оказывается также мала (так, для источника He I и металлического образца величина KE = hv − BEVB − ϕ ~ ~ 20 − 5 − 5 = 10 эВ). Вэтом случае при совпадении кинетической энергии фотоэлектрона сэнергией свободного состояния в зоне проводимости возможен егопереход из валентной зоны в это связанное состояние, что приведетк уменьшению интенсивности сигнала фотоэлектронов на этойэнергии.2.6.1.4.
Серии оже-переходов, возбуждаемыхрентгеновским излучениемКак уже упоминалось, фотоионизация остовных оболочек приводит к процессам оже-рекомбинации, сопровождающимся эмиссией оже-электронов. По этой причине в РФЭ спектрах большинстваэлементов помимо фотоэлектронных пиков наблюдаются пики ожеэлектронов. По этой причине наряду с методом РФЭС иногда говорят о методе оже-электронной спектроскопии, возбуждаемойрентгеновским излучением (Х-ray induced Auger-electron spectroscopy, XAES).Используются стандартные источники рентгеновского излучения MgKα и AlKα с энергиями квантов 1253.6 эВ и 1486.6 эВ, соответственно, позволяют возбуждать следующие серии ожепереходов, наблюдаемые в РФЭ спектрах:1) серия KLL оже-переходов (шесть переходов KL1L1, KL1L2,KL1L3, KL2L3, KL2L3, KL3L3, из которых наибольшей интенсивностьюобладает линия перехода KL2L3), наблюдаемая в спектрах элемен-73тов от B до Na при использовании источника MgKα и от B до Mgпри использовании источника AlKα;aKL23L23бL3M 23M 45L3M 23M 23L3M 45M 45KL1L23L2M 23M 23KL1L1L2M 45M 45460 470 480 490 500 510 520 530650KE, эВ700750800850900KE, эВРис.
2.17. Оже-электронные спектры серий оже-переходов KLL кислорода (а) иLMM никеля (б), возбуждаемых в РФЭСРис. 2.18. Сравнение обзорных РФЭ спектров Cu, полученных с использованиемAlKα (верхний спектр) и MgKα (нижний спектр) источников рентгеновского излучения. В шкале энергии связи положение фотоэлектронных линий не меняется, аоже-электронные линии сдвигаются на 233 эВ при изменении источника излучения [17]742) серия LMM оже-переходов (наибольшая интенсивность у линии перехода L2M45M45), наблюдаемая в спектрах элементов от S доGe (источник MgKα) и от S до Se (источник AlKα);3) серия MNN оже-переходов (линия перехода M45N45N45), наблюдаемая в спектрах элементов от Mo до Nd (источник MgKα) иот S до Se (источник AlKα).В качестве примера на рис.2.17 приведены оже-электронныеспектры серии оже-переходов KLL кислорода и LMM никеля, возбуждаемые рентгеновским излучением источника MgKα.К настоящему времени в специальных атласах собраны фотоэлектронные и оже-электронные спектры большинства химическихэлементов и их основных соединений, поэтому идентификацияоже-электронных линий в РФЭ спектрах обычно не составляет труда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
