Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Сучетом этих предположений выражение (2.63) сводится к виду:Δα ′ = 2ΔR.(2.64)Отсюда легко получить, чтоΔ R = Δα ′ / 2Δε = ΔBE + Δα ′ / 2.(2.65)Результаты использования метода оже-параметра для определениязависимостей сдвига энергии начального и конечного состояний отразмера нанокластеров металлов описаны в разделе 2.8.2.6.2. Вторичная структура РФЭ спектров2.6.2.1. Ложные пики низкой интенсивностиДополнительные пики низкой интенсивности, сопровождающиеистинные фотоэлектронные пики, могут происходить из-за немонохроматичности рентгеновского источника. Действительно, если вспектре возбуждающего рентгеновского излучения помимо основной линии характеристического излучения высокой интенсивностис энергией hv присутствуют дополнительные линии низкой интен20)G.K. Wertheim // Phys.
Rev. B 36 (1987) p.9559.86сивности с другими энергиями hv ′ , то они также могут возбуждатьостовные уровни и, таким образом, давать вклад в РФЭ спектр ввиде сателлитов, отстоящих от истинных линий на величинуΔBE = hv − hv ′ .Дополнительные линии рентгеновского излучения могут возникать вследствие двух причин.Рентгеновские сателлиты, т.е. линии характеристического излучения, возникающего в результате других электронных переходов, приводящих к излучательной рекомбинации. Так, например, встандартных источниках рентгеновского излучения (Mg, Al) используется линия характеристического излучения K α 12 , возникающая при электронном переходе с уровня 2p на уровень 1s.
Помимо этого перехода, существует небольшая вероятность переходана уровень 1s электрона из валентной зоны, приводящего к эмиссиирентгеновского излучения K β , энергия которого отличается отэнергии линии K α 12 на 48 эВ для Mg и на 70 эВ для Al. Соответственно, в РФЭ спектре могут присутствовать сателлиты, отстоящиеот истинных линий на указанные значения энергии.Рентгеновские духи, т.е. линии характеристического рентгеновского излучения, возникающего вследствие наличия примесей вматериале анода рентгеновской пушки, а также в результате бомбардировки фильтрующего окна рентгеновского источника вторичными электронами (так, для Mg источника в качестве фильтра используется алюминиевая фольга), в результате чего возможно возбуждение характеристического излучения Al Kα, приводящего кпоявлению сателлитов в РФЭ спектре, отстоящих от истинных линий на 1486.6 − 1253.6 = 233 эВ.
В том случае, когда Al или Mgпокрытие анода рентгеновской пушки, изготовляемого обычно измеди для улучшения теплоотвода, не является сплошным, рентгеновское излучение может содержать характеристическую линиюCu Lα с энергией hv=929.7 эВ. В этом случае спектральные линииимеют сателлиты, отстоящие от основных линий на величину1253.6 - 929.7 = 323.9 эВ в случае Mg источника и 1486.6 - 929.7 == 556.9 эВ в случае Al источника.87Рис.
2.24. Обзорный РФЭ спектр золота, полученный с использованием источникарентгеновского излучения Mg Ka с несовершенным анодным покрытием, приводящим к наличию рентгеновских духов Cu La. В спектре указаны все основныелинии Au, а также три сателлита, отстоящие от наиболее интенсивных линий Au 4fи Au 4d на 323.9 эВ в область больших значений энергии связиДля примера на рис.2.24 представлен обзорный РФЭ спектрзолота, полученный при использовании рентгеновского источникаMg K α с несовершенным покрытием медного анода пленкой магния.
В спектре наблюдаются сателлиты, отстоящие от наиболее интенсивных линий Au 4f и Au 4d на 323.9 эВ в сторону больших значений энергии связи.2.6.2.2. Истинные пики вторичной структуры РФЭ спектровМультиплетное расщеплениеМультиплетное или обменное расщепление остовных уровнейнекоторых элементов, наблюдаемое в РФЭ спектрах, имеет местопри наличии неспаренных валентных электронов и обусловленообменным взаимодействием между изначально имеющимся неспаренным валентным электроном и остающимся после фотоионизации неспаренным остовным электроном атома.
Таким образом,мультиплетное расщепление уровней, в отличие от спинорбитального расщепления, во-первых, наблюдается не у всех эле-88ментов, во-вторых, является следствием процесса фотоионизации(т.е., изначально, до измерения, электронные уровни не расщеплены), и в третьих, имеет более сложную структуру (т.е. могут наблюдаться не только дублеты, но и триплеты и в общем случаемультиплеты, отсюда и название «мультиплетного» расщепления).Предположим, что в исходном, начальном состоянии атома егонеспаренные валентные электроны образуют некоторый электронный терм 2 S +1 L , где S и L – полный спин и орбитальный моментэлектронов (напомним, что для заполненной электронной оболочкиS = L = 0 , поэтому в данном случае S и L соответствуют спину иорбитальному моменту неспаренных электронов).
В результате фотоионизации некоторого остовного уровня nlj происходит фотоэмиссия электрона с орбитальным моментом l и спином s = 12 иобразование конечного состояния атома с вакансией на уровне nlj.Этот процесс можно записать в обозначениях электронной конфигурации начального и конечного состояний какhv( nl q ) core ... ( n ′l ′ p ) val ⎯⎯→( nl q −1 ) core ... ( n ′l ′ p ) val + e − , (2.66)где q и p – число остовных (core) и валентных (val) электронов, образующееся в результате фотоионизации. Конечное состояниеэлектронной системы определяется в соответствии с правилами отбора для электронных переходов:~~L~ = L − l , ...
, L + l ,S~ = S ± 1 , S~ ≥ 0,(2.67)2где L и S – значения полного спина и орбитального момента электронов в конечном состоянии.Если в начальном состоянии S = L = 0 , т.е. валентные оболочкиполностью заполнены, то в соответствии с (2.67) возможно единст~~венное конечное состояние с L = l и S = 1/2. Следовательно, никакого расщепления не происходит и в РФЭ спектре наблюдаетсяединственная линия остовного уровня.Если же в начальном состоянии существовали неспаренныеэлектроны, т.е.
L, S ≠ 0 , тогда конечных состояний может бытьнесколько: происходит расщепление остовного электронного уровня конечного состояния на несколько подуровней, отвечающихразличным возможным конечным состояниям. В РФЭ спектре это89проявляется в виде нескольких линий (мультиплета) остовногоуровня, расстояние между которыми соответствует расстояниюмежду расщепленными подуровнями.Рассмотрим самое простое мультиплетное расщепление остовного s-уровня ( l = 0 ). В этом случае в конечном состоянииL~ = L, S~ = S ± 1/2, т.е. образуются два возможных терма конечно2 ( S + 1 ) +12 ( S − 1 ) +122го состоянияL = 2 S +2 L иL = 2 S L , отвечающие параллельному и антипараллельному расположению спинов неспаренного валентного и второго оставшегося неспаренного остовногоs-электрона.
Обменное взаимодействие между неспаренными валентным и остовным электроном с параллельными спинами понижает энергию системы в конечном состоянии, в результате чегоE ( L, S + 12 ) < E ( L, S − 12 ) . Энергия мультиплетного расщепленияпредставляется в виде⎧( 2 S + 1) K ns ,n′l ′ при S ≠ 0,(2.68)ΔE = E ( L, S − 12 ) − E ( L, S + 12 ) = ⎨при S = 0.⎩0Здесь K ns ,n′l ′ – обменный интеграл для остовного ns и валентногоn ′l ′ электронов. Интенсивности отдельных спектральных линиймультиплетно расщепленного уровня пропорциональны мультиплетности состояний:I ( L, S + 12 ) S + 1=.I ( L, S − 12 )S(2.69)Для иллюстрации рассмотрим мультиплетное расщепление остовного уровня Mn3s, наблюдаемое в соединениях марганца со степенью окисления Mn2+, таких как MnF2.
Электронная конфигурацияатома марганца имеет вид:Mn 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 5 4 s 2 .В соединении MnF2 атом марганца отдает два валентных sэлектрона, образуя конфигурацию ионаMn 2 + 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 5 .Терм данного начального состояния с пятью неспаренными валентными d-электронами 6 S ( L = 0, S = 52 ). При фотоионизации остовного 3s уровня образуется дополнительный неспаренный 3sэлектрон90(Mn 2 + ) + 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 1 3 p 6 3d 5 ,взаимодействие которого с неспаренными d-электронами приводитРис.
2.25. РФЭ спектр уровня Mn3s в соединении MnF2 с мультиплетным расщеп-лением на два состоянияния ΔE Mn 3 s57S и S . Величина энергии мультиплетного расщепле-= E ( 5 S ) − E ( 7 S ) = 6.5эВ [9]к образованию двух конечных состояний:7S ( L = 0, S = 72 ) с па-раллельными спинами и 5 S ( L = 0, S = 2 ) с антипараллельнымиспинами неспаренных электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
