Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Оба суммарных момента векторно складываются в пол-GGGный момент атома J = L + S .Сильная связь (j-j связь). Данный тип связи осуществляется, ко-GGгда взаимодействие l j и s j для каждого из электронов сильнее,чем взаимодействие порознь орбитальных и спиновых моментовразличных электронов между собой. Такая связь существует преимущественно в «тяжелых» элементах с атомным номером Z > 75 .Векторы орбитального и спинового моментов каждого электронаскладываются, образуя вектор полного момента электронаG G Gj j = l j + s j . Полный момент атома образуется сложением полныхG N Gмоментов всех электронов J = ∑ j j .j =1Метод сильной связи лежит в основе терминологии, используемой для описания оже- и фотоэлектронных спектров всех элементов.
Существует два исторически сложившихся способа обозначения электронных уровней: спектроскопическое и рентгеновскоеобозначение (см. табл. 2.1). Спектроскопические обозначения опи-37сывают состояние электрона в виде nlj (где для указания орбитального квантового числа l используются латинские буквы s, p, d, f ит.д. для l=0, 1, 2, 3...) и используется для обозначения фотоэлектронных линий в РФЭС. Рентгеновские обозначения, основанныена рентгеновских индексах и первоначально введенные для рентгеновской эмиссионной спектроскопии, используются для обозначения пиков оже-электронов как в методе РФЭС, так и в методе ОЭС.Таблица 2.1.
Рентгеновские и спектроскопические обозначения электронныхуровнейЧислоэлектроновв оболочкеКвантовыечисла2n162l001010312j1/21/21/23/21/21/23/23/25/2РентгеновскийиндексСпектроскопическоеобозначение уровня(РФЭС)Рентгеновскоеобозначениеуровня (ОЭС)1123123451s1/22s1/22p1/22p3/23s1/23p1/23p3/23d1/23d3/2KL1L2L3M1M2M3M4M52.4. Количественный анализ спектров. РасчетинтенсивностиИнтенсивность рентгеновской фотоэлектронной линии зависитот нескольких факторов, что можно представить в следующем виде:I = A·B·C,(2.6)здесь I — интенсивность (количество фотоэлектронов, испускаемых в единицу времени), A — характеристика процесса фотоионизации (вероятность ионизации атома рентгеновским излучением), B— характеристика образца (длина свободного пробега фотоэлектронов в образце), C — аппаратный фактор (регистрация вылетевших из образца фотоэлектронов).Рассмотрим каждую составляющую.382.4.1. Характеристика процесса фотоионизацииОбщее число фотоэлектронов, рождающихся при ионизации nlоболочки m атомов в объеме образца при его облучении рентгеновским излучением с интенсивностью I 0 естьN = I 0 mσ nl .(2.7)Основной характеристикой процесса фотоионизации, определяющей интенсивность спектральной линии, является сечение фотоионизации.Сечение фотоионизации σ nl (hv) для свободного атома определяется вероятностью ионизации оболочки атома с квантовымичислами n и l при попадании одного фотона с энергией hv на поверхность образца единичной площади в единицу времени.Сечение фотоионизации пропорционально квадрату матричного элемента перехода системы под действием фотона hν изначального (initial) состояния i , описываемого волновой функцией Ψi в конечное (final) ионизованное состояниеf с волновойфункцией Ψ f :σ nl ~ Ψ f Hˆ Ψi2,(2.8)где Ĥ – гамильтониан взаимодействия фотона с электроном.
Впростейшем случае вычисление сечения проводят в одноэлектронном приближении, записывая волновые функции Ψ в виде определителя Слэтера (суперпозиции одноэлектронных волновых функций) и полагая, что основной эффект фотоэмиссии сводится к возбуждению электрона из связанного состояния ϕ nl в свободное состояние ϕ ph , тогда как остальные «пассивные» орбитали остаютсянеизменными. В этом случае можно записать:Ψ f Hˆ Ψi2= ϕ ph Hˆ ϕ nl2⋅ Ψ f ( N − 1) Ψi ( N − 1)2. (2.9)Пренебрегая релаксацией электронной подсистемы в конечномсостоянии («замороженные орбитали») получается следующее выражение для сечения фотоионизации [14]:39σ nl =4πα a 02GG2hv ∫ ϕ *ph r ϕ nl dr ,3(2.10)где α – постоянная тонкой структуры, а0 – радиус Бора.
Для получения сечения фотоионизации для всей nl-подоболочки необходимопровести суммирование по всем конечным состояниям и усреднение по всем орбиталям ϕ nl (т.е. по двум возможным значенияморбитального момента фотоэлектрона (l-1) и (l+1), определяющимся правилами отбора, и всем значениям магнитных квантовых чисел).На рис.2.4 представлены расчетные зависимости сечения фотоионизации различных электронных оболочек атомов от атомногономера для ряда элементов при возбуждении рентгеновским излучением с энергией 1.5 кэВ.Общее сечение фотоионизации представляет собой интегральную величину по всем углам испускания фотоэлектронов относительно направления распространения фотонов.
Поскольку энергоанализатор спектрометра регистрирует лишь часть фотоэлектронов,испускаемых в направлении телесного угла Ω , определяемого геометрией спектрометра (диаметром входной щели анализатора электронов, расстоянием до образца и углом между направлением распространения фотонов и нормалью к поверхности образца (рис.2.5),необходимо знать угловую зависимость фотоэмиссии.Рис. 2.4. Расчетные зависимости нормированного на сечениевозбуждения С 1s сечения фотоионизации различных электронных оболочек атомов отатомного номера элемента привозбуждениирентгеновскимизлучением с энергией hv=1.5кэВ.
За единицу принято сечение фотоионизации оболочки1s атома углерода [15]40Рис. 2.5. Схематическое изображение геометрии спектрометра и образца при РФЭС: θ– угол между направлением падающего рентгеновского излучения с энергией hv и вылетающего фотоэлектрона; α – угол поворотаобразца относительно входной щели анализатора; Ω – телесный угол, в направлении которого эмитировавшие фотоэлектроны попадают в энергоанализаторДанную зависимость можно найти, используя понятие о дифференциальном сечении фотоионизацииdσ nl, которое характеризуетdΩпоток фотоэлектронов за единицу времени в телесный угол Ω [14]:dσ nl σ nl ⎡ 1 ⎛ 3 2⎞⎤(2.11)=1 + β ⎜ sin θ − 1⎟⎥ .⎢dΩ4π ⎣ 2 ⎝ 2⎠⎦Здесь величина β – параметр асимметрии, принимающий значенияв интервале − 1 ≤ β ≤ 2 , θ – угол между направлениями распространения фотона и фотоэлектрона.
Параметр асимметрии зависитот орбитального момента, радиальных волновых функций электронных орбиталей начального и конечного состояния и зависящихот кинетической энергии фотоэлектрона фазовых сдвигов. Значениеβ > 0 указывает на то, что максимум интенсивности фотоэлектронов приходится на θ = 90° , а отрицательные значения β свидетельствуют о преимущественной эмиссии в направлении, параллельномраспространению фотонов.
Для s-оболочки (l = 0) величина β = 2,для p-, d-, … оболочек (l = 1, 2, …) область изменения β определяется неравенством 1 ≤ β < 2. Так, для урана β = 0.86, а для литияLi1s β = 2.В итоге, для характеристики процесса фотоионизации получаемследующее выражение:σ ⎡ 1 ⎛3⎞⎤(2.12)A = k nl ⎢1 + β ⎜ sin 2 θ − 1⎟⎥ .4π ⎣ 2 ⎝ 2⎠⎦41Здесь величина k введена для учета потерь интенсивности основного пика фотоэлектронов за счёт сателлитов и обычно принимаетзначения k = 0.8÷0.9.2.4.2. Характеристика образцаДанный фактор учитывает общее число рожденных с вероятностью σ фотоэлектронов и уменьшение их числа за счет взаимодействия с материалом образца при движении в нем.Для полубесконечного образца, состоящего из различных компонентов, величина В = с·λ, где с — атомная концентрация элементовв образце, λ — средняя длина свободного пробега (СДСП) фотоэлектронов в образце.Величина λ определяется неупругими потерями энергии фотоэлектронов при движении в твёрдом теле.
Существуют следующиевиды неупругих потерь:а) потери, обусловленные рассеянием фотоэлектронов на фононах с характерными значениями энергии ΔEph ≤ 0.01 эВ;б) потери, обусловленные рассеянием фотоэлектронов на плазмонах, ΔEpl ≈ 5÷25 эВ;в) потери, обусловленные рождением фотоэлектроном одночастичных электронных возбуждений (переход электронов из валентной зоны в возбуждённое состояние), ΔEее ~ 10 эВ;г) потери, обусловленные ионизацией фотоэлектроном остовов(возбуждение остовных электронов), ΔEост = 10÷1000 эВ.Потери энергии на возбуждение фононов на 4÷5 порядковменьше кинетической энергии фотоэлектронов и не могут дать существенного вклада в определение длины свободного пробега. Сечение же возбуждения остовных электронов на два порядка меньшесечения возбуждения плазмонов и валентных электронов.
Такимобразом, наиболее вероятными процессами являются процессы б ив.Средняя длина свободного пробега фотоэлектронов λ ~ (nσ ) −1(n – число атомов рассеивателей, σ – сечение неупругого рассеянияфотоэлектронов) зависит от атомного номера элементов, уменьшаясь с увеличением атомного номера элементов в периоде (слева на-42право) и увеличиваясь в группе (сверху вниз), а также от энергиифотоэлектрона. Согласно общей теории неупругого рассеяния [16],зависимость сечения σ от энергии E должна носить немонотонныйхарактер, возрастая при малых энергиях вследствие увеличения вероятности протекания процессов (а)-(г) и уменьшаясь по закону1/ E в соответствии с оптической теоремой при больших энергиях. На рис.
2.6 представлена экспериментальная зависимость средней длины свободного пробега электронов от их кинетическойэнергии в различных материалах. Минимум кривой (λ~5 Å) приходится на энергию КЕ~50 эВ, что объясняется максимальным сечением плазмонных и одноэлектронных возбуждений.Эмпирическая кривая, описывающая данную зависимость и показанная пунктирной линией на рисунке, при малых энергиях(KE<20 эВ) ведет себя как λ ~ 1 / KE 2 , а при больших энергиях(KE>100 эВ) λ ~ KE . Для оценки величины СДСП остовных фотоэлектронов с характерными энергиями KE>100 эВ может бытьиспользовано следующее соотношение:λ = 1.16 ⋅ r 3 / 2 KE 1 / 2 ,(2.13)где r – атомный радиус материала образца.Зависимость λ (KE ) на всем диапазоне энергий может бытьописана эмпирическими выражениями:1Aλ=+ B ⋅ KE 2 ,KE 2где A, В, a и b – константы.При фиксированной кинетической энергии электрона длина егосвободного пробега уменьшается с увеличением атомного номера Zв одном периоде и возрастает при увеличении Z для элементов водной группе таблицы Менделеева.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
