Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 6
Текст из файла (страница 6)
После первой мировой войны исследованияпроводились Робинсоном и Морисом де Бройлем. К 1920-м годамбыли получены спектры многих элементов. В 1925 г. Пьером Оже(Pierre Auger) был открыт эффект электронных переходов, названный его именем. С 1940-х годов в университете г. Упсала (Швеция)группа Зигбана исследовала спектроскопию бета-излучения. Былсделан вывод о возможности реализации электронной спектроско5)Фото с сайта: http://nobelprize.virtual.museum/nobel_prizes/physics/laureates/198131пии с возбуждением, при помощи рентгеновского излучения вместоиспользования радиоактивных источников.
В 1954 г. был полученпервый РФЭС спектр NaCl с отдельными пиками и введен терминЭСХА, более точно отражающий назначение метода (так как вРФЭС есть не только фото-, но и оже-электроны). В 1958 г. появилась работа по различению методом РФЭС металлической меди иее оксида CuO. Начало 1970-х годов с улучшением методов получения СВВ ознаменовалось появлением первых стандартных фотоэлектронных спектрометров.Отличительные особенности РФЭС•••Исследование приповерхностных слоёв. Толщина анализируемого слоя определяется средней длиной свободного пробега λ(СДСП) фотоэлектронов относительно неупругих столкновений, которая составляет λ = 5–25 Å для металлов и оксидов иλ = 40–100 Å для органических материалов и полимеров.Неразрушающий метод контроля поверхности: рентгеновскоеизлучение не создаёт повреждений образца, имеющих местопри ионной и электронной спектроскопии.Чувствительность к локальной электронной плотности.
Анализ химического состава образцов.Химические сдвиги наблюдаются и в оже-спектроскопии, однако интерпретировать их сложнее, так как кинетическая энергияоже-электронов определяется энергиями трёх уровней ожеперехода. Методы СРМИ и ВИМС прямой информации о химическом сдвиге не дают. Поэтому РФЭС в этом смысле представляетсобой уникальный инструмент.2.2.
Физические принципы РФЭСМетод основан на явлении фотоэффекта, т.е. поглощении веществом рентгеновского излучения с энергией hν (h=6.62×10-34Дж⋅с=6.62×10-27 эрг⋅с – постоянная Планка, v – частота излучения) споследующей эмиссией фотоэлектрона.32Уравнение фотоэффекта, полученное Эйнштейном и представляющее собой закон сохранения энергии, для проводников имеетследующий вид:hν = KE + BEj + φ,(2.1)где КЕ – кинетическая энергия фотоэлектрона, ВЕj (от англ.
bindingenergy) – энергия связи электрона на электронном уровне j в атомеисследуемого вещества, отсчитываемая относительно уровня Ферми, φ – работа выхода материала входной щели энергоанализатора(«работа выхода спектрометра»). Из уравнения (2.1) следует, чторентгеновский квант может возбудить любую атомную оболочку сэнергией связи BEj < hν, однако различие вероятностей фотоионизации разных электронных оболочек приводит к неодинаковой интенсивности спектральных линий.Рис. 2.2. Схематическое представление процессов фотоионизации (а), фотоэмиссии (б), рентгеновской флюоресценции (в) и оже-рекомбинации (г)После фотоэмиссии на j-м уровне в атоме возникает вакансия.Такое состояние является энергетически невыгодным, поэтому оназаполняется электроном с более высокого энергетического уровняk, в результате чего выделяется энергия, равная разности энергийсвязи двух уровней ΔBE = BE j − BE k .
Эта энергия может бытьлибо выделена в виде кванта электромагнитного излученияhv = ΔBE (такие электронные переходы называются излучатель-33ными), либо пойти на ионизацию другого электрона с уровня l приусловии BEl < ΔBE . В результате последнего процесса, называемого оже-переходом с участием трех электронных уровней j, k и l,происходит эмиссия оже-электрона с кинетической энергиейKE jkl ≈ BE j − BE k − BEl − ϕ .(2.2)В результате в конечном состоянии после эмиссии ожеэлектрона атом находится в дважды ионизованном состоянии, в отличие от конечного состояния при излучательном переходе, которое однократно ионизовано. Схематическое представление начального и конечного состояний описанных процессов показано нарис.2.2.Рис. 2.3.
Схема измерения энергии связи в РФЭС для металлического образца вконтакте со спектрометром (а) и изолированного от контакта со спектрометром(б): hv – квант рентгеновского излучения, поглощение которого сопровождаетсяфотоионизацией электронного уровня образца Ek; EF – уровень Ферми образца;Ev – уровень вакуума; ϕ s – работа выхода образца; ϕ sp – работа выхода спектрометра; BEk – энергия связи электрона на уровне Ek, определяемая относительноуровня Ферми образца; KE' – кинетическая энергия фотоэлектрона, покидающегообразец; КЕ – кинетическая энергия фотоэлектрона, регистрируемая энергоанализатором [13, 14]Схема измерения энергии связи в методе РФЭС для металлического образца представлена на рис.2.3.
В том случае, когда междуспектрометром и образцом имеется электрический контакт, проис-34ходит выравнивание уровня Ферми во всей системе «образецспектрометр» (рис.2.3, а). Для проводящих образцов отсчет энергиисвязи ВЕ проводится относительно уровня Ферми.Кинетическая энергия покидающего образец фотоэлектрона, согласно (2.1), составляетKE = hv − BE − ϕ ,(2.3)здесь ϕ – работа выхода материала образца.
Поскольку работа выхода материала входной щели спектрометра ϕ sp в общем случае неравна работе выхода материала образца, в области между образцоми входной щелью спектрометра имеется электрическое поле, действие которого на фотоэлектрон приводит к изменению его кинетической энергии. Разность работ выхода ϕ − ϕ sp определяет различиев положении уровней вакуума E vac , т.е. уровней энергии, для которых КЕ = 0 , для фотоэлектрона на вылете из образца и на входе ванализатор спектрометра.
Это приводит к тому, что измеряемаяанализатором кинетическая энергия фотоэлектрона KE ′ отличается от значения, определяемого выражением (2.3), на величинуϕ − ϕ sp :KE ′ = hv − BE − ϕ sp ,KE ′ + ϕ sp = KE + ϕ .(2.4)Таким образом, энергия связи электрона может быть определена изизмеряемой анализатором кинетической энергии KE ′ и известногодля спектрометра значения ϕ sp (которое определяется при калибровке спектрометра, т.е.
измерении положения известной спектральной линии эталонного образца, например, линии золотаAu4f7/2):BE = hv − KE ′ − ϕ sp .(2.5)В случае непроводящего или изолированного от контакта соспектрометром образца (рис.2.3, б) выражение (2.5) становится неверным, поскольку положение уровней Ферми в материале спектрометра и образца (для изолированного проводящего образца) ужене совпадает (для непроводящего образца понятие уровня Фермитеряет смысл).
К тому же, для таких образцов может иметь местоэффект статической зарядки, приводящий к появлению дополни-35тельного потенциала на поверхности образца. Для определения положений спектральных линий в этом случае необходимо проведение процедуры калибровки по известной линии в спектре.2.3. Качественный анализ спектровВсе химические элементы различаются строением атома. Измеряя энергию связи электронов в атомах исследуемого вещества (положение спектральных линий), можно получить информацию обэлектронной структуре атома и, тем самым, идентифицировать химические элементы. Для этой цели сначала получают так называемый обзорный спектр образца, т.е. полный спектр кинетическихэнергий фотоэлектронов от KE=0 до КЕ=hv, прописываемый дляэкономии времени с низким разрешением и позволяющий определить энергии связи основных фотоэлектронных пиков с точностьюв несколько электронвольт.
Далее для детального анализа прописывают отдельные спектральные линии (частичный спектр) в узкоминтервале энергий (обычно ±5÷10 эВ относительно положения пика) с более высоким разрешением. Любой элемент даёт одну илиболее спектральных линий. Линия с максимальной интенсивностьюназывается основной и обычно используется для идентификацииэлемента в спектре. Особенностью метода РФЭС является невозможность регистрации в спектрах линий водорода и гелия.2.3.1.
Спектроскопические обозначения уровнейСостояние электрона в атоме может быть описано четырьмяквантовыми числами: главным квантовым числом n=0, 1, 2, ...; орбитальным квантовым числом l=0, 1, 2, ..., n-1, определяющимGпроекцию вектора орбитального момента электрона l ; спиновымквантовым числом s=½ и квантовым числом j, определяющим знаGчение полного момента количества движения электрона j .Спины, орбитальные и полные моменты отдельных электронов вGGатоме определяют значения суммарного спина S , орбитального LGи полного J момента атома. Существует несколько методов определения полного момента атома, различающихся способами суммирования электронных моментов.
Использование того или иного36метода зависит от силы электронного взаимодействия в описываемом атоме. Различают два предельных типа электронной связи исоответствующих правил суммирования моментов.Слабая связь (LS-связь или рэссел-саундеровская связь). Данный тип связи наиболее адекватно описывает атомы, в которыхGGвзаимодействие орбитальных l j и собственных s j моментов количества движения электронов друг с другом сильнее, чем взаимодей-GGствие моментов l j и s j для каждого электрона в отдельности.Связь орбитального и спинового моментов в этом случае называется слабой и является наиболее распространенной в «легких» атомахс номером Z < 75 . В этом случае векторы орбитального и спинового моментов электронов складываются по отдельности, образуяGвектор суммарного орбитального момента атома L =Nj =1Hмарного спинового момента атома S =NG∑sj =1jG∑ljи сум-(N – число электроновв атоме).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
