Главная » Просмотр файлов » Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В.

Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В. (1013734), страница 25

Файл №1013734 Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В. (Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В.) 25 страницаТермодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В. (1013734) страница 252017-06-17СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 25)

156 6.4. Фааоеые переходы Подставляя (6.43) и (6.44) в выражение (6.41), будем иметь Я = Ф((а — 1) ч- Х вЂ” (е(Ф вЂ” 1) Я =)е '-Х вЂ” Ф. (6.46) или (6.46) Полученное выражение и представляет собой правило фаз Гиббса: число степеней свободы гетерогенной системы, находящейся е равновесии, равно сумме числа компонентов (е и внешних неза- висимых параметров № уменьшенной на число фаз Ф. Для простой системы с хУ = 2 правило фаз Гиббса пишется в виде Я„, = )а+ 2 — Ф. (6,47) Из соотношений (6.46) и (6.47) следует„что в отличие от неравновесной системы, состоящей из й компонентов, где число фаз может быть произвольным, в равновесной системе число фаз связано вполне определенным соотношением с числом компонентов.

Действительно, поскольку число степеней свободы Яе, термодинамической системы не может быть отрицательным, то в условиях равновесия, согласно (6.46), должно соблюдаться условие (6.48) Ф < й ч- № 6.4.3. Фазоаые переходы 1-го рода. Известно, что любое вещество, в зависимости от давления и температуры, может находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком или твердом. Вещества в различных агрегатных 157 Например, если простая система Х = 2 состоит из трех компонентов )а = 3, то согласно приведенному уравнению Ф < б, т.

е. число фаз в равновесии не должно превышать пяти. Если в начальном состоянии в системе содержалось больше пяти фаз, то при переходе ее к состоянию равновесия часть фаз должна исчезнуть. Правило фаз Гиббса универсально. Оно выполняется для любых сложных термодинамических систем, в которых происходят химические реакции и фазовые переходы и сохраняется даже в том случае„когда часть компонентов отсутствует в некоторых фазах. Глава 6.

Терысдинеывческсе равновесие и фввсвые переходы состояниях имеют различные свойства, что объясняется характером межмолекулярного взаимодействия. Переход вещества из одного фазового состояния в другое, связанное с изменением плотности, удельной энтропии и других свойств веществ, получило название фазового перехода 1-го рода. Переход вещества из одной фазы в другую, происходящий при р = сопз$ и Т = сопз1 до полного исчезновения этой фазы, называется равновесным фазозым переходом.

Фазовый переход вещества из жидкой в кристаллическую фазу называется кристаллизацией, а обратный переход из кристаллического состояния в жидкое — плавлением. Фазовый переход вещества из кристаллического состояния непосредственно в газообразное называется сублимацией, а обратный переход из газообразного состояния в кристаллическое — десублимацией. Фазовый переход вещества из жидкого состояния в состояние пара называется парообразованием, а обратный переход из парообразного состояния в жидкое — конденсацией. Для каждого агрегатного состояния существует своя плотность, а при фазовых переходах 1-го рода происходит скачкообразное изменение плотности, следовательно, и удельного объема.

Индекс фазы будем проставлять ввиде надстрочного индекса. Для скачкообразного изменения удельного объема можно записать (6. 49) Из определения химического потенциала (6.29) следует, что д является интенсивной величиной, не зависящей от массы, и для удобства все дальнейшие рассуждения будем проводить для 1 кг вещества. Логично полагать, что если меняется удельный объем, то меняется и удельная внутренняя энергия, а объединенное выражение первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов (6.50) йи = Тба — рйо свидетельствует, что и удельная энтропия будет меняться скачкообразно Лз = з" — з . (6.51) 158 6.4, Фазоеые переходы р'- р"=0. (6.52) Окончательно можно записать р'(р, т) = о"(р, т).

(6.53) С учетом того что рассуждения ведутся для 1 кг вещества, запишем уравнение (6.53) через удельные величины: сх От <р = сх = — = — = нт. п т (6.54) Так как молярная масса т при фазовых переходах остается неизменной, уравнение (6.53) может быть записано через удельные свободные энергии Гиббса: а'(р, Г) = и"(р, т). (6. 55) Выразим уравнения (6.49) и (6.51) через удельные свободные энергии Гиббса. Объединенное выражение первого и второго законов термодинамики в записи через свободную энергию Гиббса для обратимых процессов при отсутствии прочих работ имеет вид ба=-лат+)"бр, (6.56) а для 1 кг вещества (6.57) бн = -з ат + о ар, откуда (6.58) Перепишем уравнения для скачкообразного изменения (6.49) и (6.51) в виде йо=о" — о'=~ 3 ) — ~о — ) (6.59) ~~а ) ~ат) 1 (6.60) Так как значения Ьо и Лз конечны, то, следовательно, и первые производные свободной энергии Гиббса меняются скачкообразно.

159 Для равновесного фазового перехода наряду с условиями р = сопМ„Т = сопМ и одного компонента (6.40) получит вид Глава 6. Термодинаминесхое равновесие и фаэовые.переходы Вторые производные от удельной свободной энергии Гиббса по температуре и по давлению, согласно соотношению (6.58), имеют вид (ар ), (а,), (6.61) (а~ат)„(ат), Отсюда следует, что в условиях Фазового перехода, когда давление и температура остаются постоянными, производные обращаются в бесконечность, а соотношения (6.61) получают определенный физический смысл. В соответствии с Формулами (5.56), (5.58) и с учетом того, что ТЫз = бд, а ( — ) = с, имеем Гбд~ '(ат), л Таким образом, при переходе в новую Фазу затрачивается или выделяется теплота Фазового перехода, наблюдается скачок удельного объема и энтропии веществ, а теплоемкость и коэффициенты изотермической сжимаемости и термического расширения в точке перехода обращаются в бесконечность.

Рассмотрим условия Фазового равновесия при других температурных условиях и при новом давлении. Для этого изменим температуру в каждой фазе на ЙТ„а давление на др. Правило Фаз Гиббса (6.47) свидетельствует о том, что одно- компонентная равновесная простая система, образованная из двух Фаз чистого вещества, обладает всего одной степенью свободы. В этом случае давление должно быть однозначной функцией температуры. Если при изменении температуры изменить давление таким образом, чтобы Фазы при новой температуре Т + с(Т продолжали оставаться в равновесии, то очевидно, что и в этих новых условиях химические потенциалы или удельные свободные энергии Гиббса рассматриваемых фаз будут равны д'(р + бр, Т + йТ) = д"(р + йр, Т + 6Т).

(6.63) 160 зуь Фааовые переходы Функция у(р -> 5)р, Т + 5)Т) может быть разложена в ряд Маклорена следующим образом: д(р+ ар, Т+ ат) = у(Р, Т) + ® ар+ ® 6Т. (6.64) С учетом (6.68) и (6.64) уравнение (6.63) может быть переписано в виде у'(р, Т) + и' 5)Р— з' 5) Т = у"(Р, т) + и" г( р — з" 6Т. (6.66) Но так как д'(р, Т) = д"(р, Т), уравнение (6.66) примет следующий вид: (6.66) ~"Р Д81, в 4Т Т(и" — и') ' (6.67) где д „вЂ” удельная теплота фазового перехода.

В зависимости от характера перехода для д„„берется одна из следующих величин: г — удельная теплота парообразования, Х вЂ” удельная теплота плавления, Х, — удельная теплота сублимации. 6.4.4. Фазовая рТ-диаграмма. Число фаз, возможных в состоянии равновесия однокомпонентной (18 = 1) простой системы (Х = 2), согласно следствию из правила фаз Гиббса (6.48) должно удовлетворять неравенству Ф < 3.

Это значит, что однокомпонентная равновесная термодинамическая система, в зависимости от физических условий, может существовать как одно-, двух- или трехфазная. Пусть, например, однокомпонентная система (й = 1) является одновременно и однофазной (Ф = 1). Из уравнения (6.47) следует, что такая система обладает двумя степенями свобо- 161 Приведенное уравнение, определяющее зависимость давления от температуры при равновесном существовании двух фаз, получило название уравнения Клапейрона — Клаузиуса.

Оно однозначно связывает наклон линии фазового перехода в рТ-координатах с величинами разности энтропий существующих фаз и разности удельных объемов этих фаз. С учетом того что ТЛз = д, уравнение (6.66) можно перепи- сатви Глаза Е. Термсдинаыическое равновесие а фаасаые переходы ды, т. е. в пределах этой системы независимо один от другого могут изменяться два термодинамических параметра: давление р и температура Т. Если же в такой системе ()г = 1) будут две фазы (Ф = 2), то согласно правилу фаз Гиббса (6.47) будет только одна степень свободы и произвольно может меняться только один термодинамический параметр, т. е.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
2,48 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6418
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее