Термодинамика Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В. (1013734), страница 25
Текст из файла (страница 25)
156 6.4. Фааоеые переходы Подставляя (6.43) и (6.44) в выражение (6.41), будем иметь Я = Ф((а — 1) ч- Х вЂ” (е(Ф вЂ” 1) Я =)е '-Х вЂ” Ф. (6.46) или (6.46) Полученное выражение и представляет собой правило фаз Гиббса: число степеней свободы гетерогенной системы, находящейся е равновесии, равно сумме числа компонентов (е и внешних неза- висимых параметров № уменьшенной на число фаз Ф. Для простой системы с хУ = 2 правило фаз Гиббса пишется в виде Я„, = )а+ 2 — Ф. (6,47) Из соотношений (6.46) и (6.47) следует„что в отличие от неравновесной системы, состоящей из й компонентов, где число фаз может быть произвольным, в равновесной системе число фаз связано вполне определенным соотношением с числом компонентов.
Действительно, поскольку число степеней свободы Яе, термодинамической системы не может быть отрицательным, то в условиях равновесия, согласно (6.46), должно соблюдаться условие (6.48) Ф < й ч- № 6.4.3. Фазоаые переходы 1-го рода. Известно, что любое вещество, в зависимости от давления и температуры, может находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком или твердом. Вещества в различных агрегатных 157 Например, если простая система Х = 2 состоит из трех компонентов )а = 3, то согласно приведенному уравнению Ф < б, т.
е. число фаз в равновесии не должно превышать пяти. Если в начальном состоянии в системе содержалось больше пяти фаз, то при переходе ее к состоянию равновесия часть фаз должна исчезнуть. Правило фаз Гиббса универсально. Оно выполняется для любых сложных термодинамических систем, в которых происходят химические реакции и фазовые переходы и сохраняется даже в том случае„когда часть компонентов отсутствует в некоторых фазах. Глава 6.
Терысдинеывческсе равновесие и фввсвые переходы состояниях имеют различные свойства, что объясняется характером межмолекулярного взаимодействия. Переход вещества из одного фазового состояния в другое, связанное с изменением плотности, удельной энтропии и других свойств веществ, получило название фазового перехода 1-го рода. Переход вещества из одной фазы в другую, происходящий при р = сопз$ и Т = сопз1 до полного исчезновения этой фазы, называется равновесным фазозым переходом.
Фазовый переход вещества из жидкой в кристаллическую фазу называется кристаллизацией, а обратный переход из кристаллического состояния в жидкое — плавлением. Фазовый переход вещества из кристаллического состояния непосредственно в газообразное называется сублимацией, а обратный переход из газообразного состояния в кристаллическое — десублимацией. Фазовый переход вещества из жидкого состояния в состояние пара называется парообразованием, а обратный переход из парообразного состояния в жидкое — конденсацией. Для каждого агрегатного состояния существует своя плотность, а при фазовых переходах 1-го рода происходит скачкообразное изменение плотности, следовательно, и удельного объема.
Индекс фазы будем проставлять ввиде надстрочного индекса. Для скачкообразного изменения удельного объема можно записать (6. 49) Из определения химического потенциала (6.29) следует, что д является интенсивной величиной, не зависящей от массы, и для удобства все дальнейшие рассуждения будем проводить для 1 кг вещества. Логично полагать, что если меняется удельный объем, то меняется и удельная внутренняя энергия, а объединенное выражение первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов (6.50) йи = Тба — рйо свидетельствует, что и удельная энтропия будет меняться скачкообразно Лз = з" — з . (6.51) 158 6.4, Фазоеые переходы р'- р"=0. (6.52) Окончательно можно записать р'(р, т) = о"(р, т).
(6.53) С учетом того что рассуждения ведутся для 1 кг вещества, запишем уравнение (6.53) через удельные величины: сх От <р = сх = — = — = нт. п т (6.54) Так как молярная масса т при фазовых переходах остается неизменной, уравнение (6.53) может быть записано через удельные свободные энергии Гиббса: а'(р, Г) = и"(р, т). (6. 55) Выразим уравнения (6.49) и (6.51) через удельные свободные энергии Гиббса. Объединенное выражение первого и второго законов термодинамики в записи через свободную энергию Гиббса для обратимых процессов при отсутствии прочих работ имеет вид ба=-лат+)"бр, (6.56) а для 1 кг вещества (6.57) бн = -з ат + о ар, откуда (6.58) Перепишем уравнения для скачкообразного изменения (6.49) и (6.51) в виде йо=о" — о'=~ 3 ) — ~о — ) (6.59) ~~а ) ~ат) 1 (6.60) Так как значения Ьо и Лз конечны, то, следовательно, и первые производные свободной энергии Гиббса меняются скачкообразно.
159 Для равновесного фазового перехода наряду с условиями р = сопМ„Т = сопМ и одного компонента (6.40) получит вид Глава 6. Термодинаминесхое равновесие и фаэовые.переходы Вторые производные от удельной свободной энергии Гиббса по температуре и по давлению, согласно соотношению (6.58), имеют вид (ар ), (а,), (6.61) (а~ат)„(ат), Отсюда следует, что в условиях Фазового перехода, когда давление и температура остаются постоянными, производные обращаются в бесконечность, а соотношения (6.61) получают определенный физический смысл. В соответствии с Формулами (5.56), (5.58) и с учетом того, что ТЫз = бд, а ( — ) = с, имеем Гбд~ '(ат), л Таким образом, при переходе в новую Фазу затрачивается или выделяется теплота Фазового перехода, наблюдается скачок удельного объема и энтропии веществ, а теплоемкость и коэффициенты изотермической сжимаемости и термического расширения в точке перехода обращаются в бесконечность.
Рассмотрим условия Фазового равновесия при других температурных условиях и при новом давлении. Для этого изменим температуру в каждой фазе на ЙТ„а давление на др. Правило Фаз Гиббса (6.47) свидетельствует о том, что одно- компонентная равновесная простая система, образованная из двух Фаз чистого вещества, обладает всего одной степенью свободы. В этом случае давление должно быть однозначной функцией температуры. Если при изменении температуры изменить давление таким образом, чтобы Фазы при новой температуре Т + с(Т продолжали оставаться в равновесии, то очевидно, что и в этих новых условиях химические потенциалы или удельные свободные энергии Гиббса рассматриваемых фаз будут равны д'(р + бр, Т + йТ) = д"(р + йр, Т + 6Т).
(6.63) 160 зуь Фааовые переходы Функция у(р -> 5)р, Т + 5)Т) может быть разложена в ряд Маклорена следующим образом: д(р+ ар, Т+ ат) = у(Р, Т) + ® ар+ ® 6Т. (6.64) С учетом (6.68) и (6.64) уравнение (6.63) может быть переписано в виде у'(р, Т) + и' 5)Р— з' 5) Т = у"(Р, т) + и" г( р — з" 6Т. (6.66) Но так как д'(р, Т) = д"(р, Т), уравнение (6.66) примет следующий вид: (6.66) ~"Р Д81, в 4Т Т(и" — и') ' (6.67) где д „вЂ” удельная теплота фазового перехода.
В зависимости от характера перехода для д„„берется одна из следующих величин: г — удельная теплота парообразования, Х вЂ” удельная теплота плавления, Х, — удельная теплота сублимации. 6.4.4. Фазовая рТ-диаграмма. Число фаз, возможных в состоянии равновесия однокомпонентной (18 = 1) простой системы (Х = 2), согласно следствию из правила фаз Гиббса (6.48) должно удовлетворять неравенству Ф < 3.
Это значит, что однокомпонентная равновесная термодинамическая система, в зависимости от физических условий, может существовать как одно-, двух- или трехфазная. Пусть, например, однокомпонентная система (й = 1) является одновременно и однофазной (Ф = 1). Из уравнения (6.47) следует, что такая система обладает двумя степенями свобо- 161 Приведенное уравнение, определяющее зависимость давления от температуры при равновесном существовании двух фаз, получило название уравнения Клапейрона — Клаузиуса.
Оно однозначно связывает наклон линии фазового перехода в рТ-координатах с величинами разности энтропий существующих фаз и разности удельных объемов этих фаз. С учетом того что ТЛз = д, уравнение (6.66) можно перепи- сатви Глаза Е. Термсдинаыическое равновесие а фаасаые переходы ды, т. е. в пределах этой системы независимо один от другого могут изменяться два термодинамических параметра: давление р и температура Т. Если же в такой системе ()г = 1) будут две фазы (Ф = 2), то согласно правилу фаз Гиббса (6.47) будет только одна степень свободы и произвольно может меняться только один термодинамический параметр, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
